一種制備4,4’-二(苯基異丙基)二苯胺的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及抗氧化劑化學合成技術領域，尤其涉及一種制備4，4’_二(苯基異丙基)二苯胺的方法。
【背景技術】
[0002]4，4’_二(苯基異丙基)二苯胺可用于防護天然橡膠和丁苯、異戊、氯丁、丁基等合成橡膠因熱、光、臭氧引起的老化。與含硫抗氧劑有良好的協同效應。適用于淺色和艷色橡膠制品。也可用作聚氨酯泡沫塑料、聚烯烴、碳黑填充聚烯烴以及橡塑電線電纜、食品包裝材料和膠粘劑等的抗氧劑，尤其在氯丁膠彩色電纜護套中的耐熱老化性能較好。通常由二苯胺與α_甲基苯乙烯在活性白土催化劑存在下反應而制得。目前，用于塑料和橡膠制品技術領域中的抗氧化劑有很多種，比較典型的是胺類和酚類抗氧劑。
[0003]4，4’_二 (苯基異丙基)二苯胺，商品名抗氧劑ΚΥ-405，通常由二苯胺和α-甲基苯乙烯合成，二苯胺是一種重要的精細有機化工原料，用途廣泛，主要用于橡膠助劑、炸藥穩定劑、醫藥、染料等行業，是許多胺類抗氧劑的主要合成原料。
[0004]例如中國專利CN1195661A公開了一種由二苯胺和2甲基苯乙烯制備防老劑4，4’一2異丙苯基一 4”一異丙苯基二苯胺的方法。該方法在反應過程中采用大量溶劑，并且在后處理中用鹽酸進行酸化，再用堿中和后水洗，勞動強度大且對設備腐蝕嚴重，并且產品的顏色較差。
[0005]又例如中國專利CN101538207B公開了一種制備4，4’_雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺的方法，涉及一種二苯胺合成抗氧化劑ΚΥ-405的化學合成技術領域。在催化劑活性白土的作用下、于105?175°C溫度條件下，將二苯胺和α-甲基苯乙烯發生反應，生成粗產品4，4’_雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺，經過濾后用溶劑重結晶、再經離心烘干粉碎或造粒后得到高純度的4，4’_雙(α，α_ 二甲基芐基)二苯胺。該方法中的活性白土和反應物屬于異相催化，催化劑直接加到二苯胺和α-甲基苯乙烯中進行攪拌反應，催化效果較差反應速度慢。并且結晶時直接降溫冷卻結晶效果差容易產生其他雜質。
【發明內容】
[0006]為克服現有技術中存在的4，4’_二(苯基異丙基)二苯胺制備過程中催化劑催化效果差的問題，本發明提供了一種制備4，4’_二 (苯基異丙基)二苯胺的方法。
[0007]—種制備4，4’_二(苯基異丙基)二苯胺的方法，在催化劑活性白土的作用下、于105?165°C溫度條件下，將二苯胺和α-甲基苯乙烯發生反應，生成粗產品4，4’_二(苯基異丙基)二苯胺，經過濾后用溶劑重結晶、再經離心烘干粉碎或造粒后得到高純度的4，4’_二(苯基異丙基)二苯胺，所述活性白土和二苯胺先配成膠狀混合液體，α-甲基苯乙烯分次均勻加入到活性白土和二苯胺的混合液體中。
[0008]進一步的，α-甲基苯乙烯分3-5次均勻加入到活性白土和二苯胺的混合液體中。
[0009]進一步的，α-甲基苯乙烯分4次均勻加入到活性白土和二苯胺的混合液體中。[00?0]進一步的，α-甲基苯乙稀在5到1分鐘內均勾加入到活性白土和二苯胺的混合液體中。
[0011]進一步的，所述重結晶步驟開始時使用保溫措施至表面形成晶膜。
[0012]進一步的，二苯胺和α-甲基苯乙烯的投料摩爾比為I:2.0?2.6。
[0013]進一步的，所述活性白土與二苯胺的重量百分比為12?20%。
[0014]進一步的，所述活性白土與二苯胺的重量百分比為14%。
[0015]進一步的，所述過濾步驟中的過濾溫度為98°C_165°C。
[0016]進一步的，所述重結晶的溶劑為沸程大于100°C的石油醚。
[0017]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0018](I)本發明在反應開始前先將活性白土和二苯胺配成膠狀混合液體，由于活性白土在二苯胺與α_甲基苯乙烯的反應屬于異相反應，因此將活性白土直接加到二苯胺與α-甲基苯乙烯中會使得催化效果較差，反應時間過長，而先將活性白土和二苯胺配成膠狀混合液體利于活性白土的分散，從而縮短反應時間，提高催化劑的利用率。
[0019](2)α_甲基苯乙烯分次均勻加入到活性白土和二苯胺的混合液體中，由于α-甲基苯乙烯受熱容易發生聚合反應，因此α-甲基苯乙烯的量不宜過量太多，進行勻次加入可以確保反應過程中α-甲基苯乙烯始終不會過量太多從而保證了反應的平穩性。
[0020](3)本發明在重結晶步驟開始時使用保溫措施至表面形成晶膜，這樣可以使得結晶過程更為平穩，從而減少雜質的含量，提高產品的純度。
[0021](4)采用結晶方法除去未反應的或生成的低沸點雜質，只需進行過濾、烘干便可得到高質量的產品，過程簡單，制備效率高。
[0022](5)在不加入有機溶劑的條件下進行反應，用溶劑重結晶可以除去低沸點組份，離心過濾所得的母液進行蒸餾回收溶劑石油醚，并且可以循環套用。
[0023](6)采用活性白土作為催化劑，可通過過濾從反應介質中分離，通過烘干凈化即可繼續套用，易于分離且節約資源，不產生污染物。并且活性白土價格較低，減少了合成成本，活性白土的用量可以在較大范圍內變化而不至于對反應產生不良影響，且其反應過程一步合成，無需經過酸化、堿中和、水洗等復雜的后處理過程，沒有三廢產生，而且產品的純度高，顏色好。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發明中制備4，4’_二(苯基異丙基)二苯胺的方法流程示意圖；
[0025]圖2是本發明中的旋轉式造粒機的剖視圖；
[0026]圖3是本發明中的旋轉式造粒機造粒轉盤的剖視圖。
【具體實施方式】
[0027]以下結合附圖和實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0028]實施例1
[0029]參照流程圖1，本【具體實施方式】披露了一種制備4，4’_二(苯基異丙基)二苯胺的方法，具體是一種實驗室制備4，4’_二 (苯基異丙基)二苯胺的方法。
[0030]在本實施例中，活性白土與二苯胺的重量百分比為12%，二苯胺和α-甲基苯乙烯的摩爾比為1:2.0。
[0031 ]原料和制備器材的選擇，包括二苯胺(純度2 99.5%)、α—甲基苯乙烯(純度299%)、石油醚(分析純)、活性白土、恒溫式磁力攪拌器、真空栗、回流冷凝器、加料裝置、氮氣保護裝置、IL圓底三頸反應燒瓶、溫度計、鐵架臺、真空玻璃塞、電加熱套、布氏漏斗和其他玻璃儀器。
[0032]量取16.9g二苯胺加入到IL圓底三頸反應燒瓶中，稱取2g活性白土加入到二苯胺中邊攪拌邊加入，在攪拌過程中緩慢升溫，并且在攪拌過程中視情況加入表面活性劑直至二苯胺與活性白土形成膠狀液體，此時將加熱溫度升至120-135Γ，并且打開冷凝水，作為優選的冷凝水采用自來水。此時將稱量好的23.6ga-甲基苯乙烯分成4份，每份5.9g，將分好的α-甲基苯乙烯通過加料裝置分四次添加到反應燒瓶中，每次添加時間控制在5-10分鐘內完成，第一次添加α-甲基苯乙烯和第二次添加α-甲基苯乙烯的時間間隔為10分鐘以內，第二次添加α-甲基苯乙烯和第三次添加α-甲基苯乙烯的時間間隔為10-20分鐘，第三次添加α-甲基苯乙烯和第四次添加α-甲基苯乙烯的時間間隔為20-30分鐘，整個反應從第一次添加α-甲基苯乙烯到完成需要3.0h，控制溫度在120?145°C，然后降溫至120°C以下。此外反應過程中視反應情況加快攪拌速度。作為優選的，活性白土在使用前需經過80-100°C加熱烘干脫水處理，以防止反應過程中發生爆沸。
[0033]在混合物尚保持在反應溫度時進行保溫熱過濾，具體的將在120°C烘箱內預熱過的布氏漏斗固定在錐形瓶上，墊上雙層濾紙用反應溶液進行潤濕確保邊緣沒有漏縫，將反應后的溶液倒在布氏漏斗內，開啟真空栗。作為優選的錐形瓶置于溫度為120°C的加熱套內保溫，待濾液抽干以后將橡皮管拔下，關閉真空栗以避免倒吸。此時錐形瓶中的母液即是產物的粗溶液，而濾分即是催化劑。
[0034]將母液倒入裝有溫度計、攪拌裝置及冷凝管的四頸燒瓶中，將事先準備好的石油醚加入到四頸燒瓶中，攪拌并用電加熱套保持溫度在100°C以上，待石油醚與母液混合完全以后，關閉攪拌，此時將電加熱套的溫度調至98°C保溫，直至液體表面形成晶膜，撤去電加熱套。待溫度降至接近室溫時，采用真空過濾將粗品溶液進行過濾。將過濾完成以后的濾份進行烘干即是4，4’_二(苯基異丙基)二苯胺粗品。經過粉碎即可得到4，4’_二(苯基異丙基)二苯胺最終產品。其中粗品的重量為38g，收率為81 %，整個反應的時間為3.0-3.5小時，與現有技術中的傳統方法相比縮短了反應時間，提高了效率。
[0035]作為優選的，第一次過濾下來的活性白土可經過烘干、粉碎處理循環利用，而第二次過濾的母液可通過蒸餾進行回收利用，由于母液中的主要成份為石油醚以及反應中剩余的過量α—甲基苯乙烯和反應的雜質，而石油醚的沸點為100 °C_120°C，a—甲基苯乙烯的沸點為165°C，而雜質為聚合物沸點則更高，因此采用120°C_165°C的溫度進行蒸餾可將石油醚作為第一餾份分離出來，采用高于165°C的溫度進行蒸餾則可以將α—甲基苯乙烯分離出來。優選的，本實施例中采用先用140°C將石油醚作為第一餾份分離，再將溫度升至170°C將α—甲基苯乙烯作為第二餾份分離出來，而最后剩下的母液即是聚合物雜質，可采用一般廢水處理方法進行處理，從而達到環保無污染的目的。
[0036]實施例2
[0037]參照流程圖1，本【具體實施方式】披露了一種制備4，4’_二(苯基異丙基)二苯胺的方法，具體是一種實驗室制備4，4’_二 (苯基異丙基)二苯胺的方法。
[0038]與實施例1的區別在于，本實施例中的活性白土與二苯胺