的回收利用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種化石燃料或生物質發電廠煙氣中CO2的回收利用方法，屬于發電廠煙氣再處理技術領域。
【背景技術】
[0002]目前，化石燃料發電，不管是煤還是石油、天然氣，其都是以空氣作為氧化劑，因而煙氣尾氣量大，CO2難以回收，即使可以回收其回收成本會很高。并且煙氣中大量的粉塵氮氧化合物和硫化物排入空氣中會造成環境污染和霧霾。
[0003]合成氨工業生產至今，仍是以氮氣和氫氣為原料在鐵催化劑作用下合成氨，且合成氨反應需要在高壓高溫下進行，能耗高，且所需氫主要由煤、石油和天然氣與水反應轉化而來，而化石燃料中的CO2除了用于生產尿素以外，多余的CO2便被排放至大氣。CO2的排放會導致大氣中CO2濃度升高，使全球變暖，進而引起氣候變化。
【發明內容】
[0004]為了解決上述的缺點和不足，本發明的目的在于提供一種化石燃料或生物質發電廠煙氣中CO2的回收利用方法。
[0005]本發明的目的還在于提供上述方法在化石燃料或生物質發電廠煙氣中CO2的回收再利用中的應用。
[0006]為達到上述目的，本發明提供一種煙氣中CO2的回收利用方法，該方法包括以下步驟:
[0007]a、02或空氣與化石燃料或生物質進行燃燒以用于發電，產生煙氣，再從煙氣中回收C02或C02與氮氣，并對C02與氮氣進行分禺;
[0008]b、使金屬鋰與氮氣相接觸發生反應，得到氮化鋰；
[0009]c、在室溫、常壓、氮氣氣氛下，使所述氮化鋰與水蒸汽相接觸發生反應，得到氨氣和氫氧化鋰；
[0010]d、對氫氧化鋰進行電解以回收金屬鋰，再將得到的金屬鋰按照步驟b繼續進行反應；
[0011 ] e、將所述氨氣與CO2進行反應，得到氮肥尿素。
[0012]根據本發明所述的方法，優選地，當采用O2作為氧化劑進行發電時，步驟a、步驟b中所述的O2和他源自于空氣經空分技術分離后得到的O2和Ns。
[0013]根據本發明所述的方法，優選地，當采用空氣作為氧化劑進行發電時，步驟b中所述的氮氣源自于煙氣經分離后得到的氮氣。
[0014]根據本發明所述的方法，當采用O2作為氧化劑與化石燃料或生物質進行燃燒進行發電時，此時煙氣尾氣中主要是CO2;而當采用空氣作為氧化劑與化石燃料或生物質進行燃燒進行發電時，煙氣尾氣中主要是CO2和氮氣。
[0015]根據本發明所述的方法，步驟c中氮化鋰與水蒸汽的反應為放熱反應，因此步驟b中不需要額外加熱，并且出于實驗安全考慮，本發明需要將反應放出的熱量進行熱交換以避免反應溫度過高。反應生成的氫氧化鋰微溶于水(100克水能溶解12.7克氫氧化鋰)，因此步驟c選用水蒸汽作為反應原料不但可以控制(降低)反應放熱，還可以防止一部分鋰的流失。
[0016]根據本發明所述的方法，優選地，步驟d所述電解過程采用的電極為碳質材料電極。
[0017]根據本發明所述的方法，優選地，所述碳質材料包括碳紙、碳布、多孔石墨板或泡沫石墨稀。
[0018]根據本發明所述的方法，優選地，步驟d所述電解過程采用的電解工作液包括乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚電解液，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰電解質及碘化鋰添加劑；
[0019]更優選地，以所述電解工作液的總體積計，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的濃度為0.10-
0.50mol/L;碘化鋰的濃度為0.01-0.1mol/L。
[0020]根據本發明所述的方法，優選地，步驟d所述電解過程采用的隔膜包括玻璃纖維隔膜或高分子隔膜。
[0021]根據本發明所述的方法，優選地，步驟d所述的電解是在常溫、常壓下進行的，電解過程的電壓為2.0-4.5V，電流強度為0.04-0.40A/g金屬鋰。在本發明優選的實施方式中通過電解過程的電壓來判斷電解反應是否結束，即當電解過程的電壓達到4.5V時認為電解反應結束。
[0022]根據本發明所述的方法，在本發明優選的實施方式中，所述0)2與犯的摩爾比為1:1o
[0023]根據本發明所述的方法，所述空分技術為本領域的常規技術，本領域技術人員可以根據現場作業需要進行操作。本發明所使用的空分裝置也為本領域常規的設備。
[0024]根據本發明所述的方法，在本發明優選的實施方式中采用變壓吸附(PSA)法從煙氣中分離回收NdPCO2,變壓吸附法為本領域的常規技術，本領域技術人員可以根據現場作業需要進行操作。
[0025]根據本發明所述的方法，所述合成氮肥的技術為本領域公知技術;其所使用的裝置為本領域常規的設備。
[0026]根據本發明所述的方法，步驟b_d所述的合成氨反應過程及電解氫氧化鋰回收金屬鋰的過程可以在下述裝置(合成氨裝置)中實現:
[0027]該裝置包括反應器左室、反應器右室，所述反應器左室設置有反應器左室入口及出口，反應器右室設置有反應器右室入口及出口 ；
[0028]所述反應器左室、反應器右室之間設置有隔膜；
[0029]所述反應器左室、反應器右室內側壁均粘貼有碳質材料電極；
[0030]所述碳質材料電極與電源相連。
[0031]根據本發明所述的裝置，將每個碳質材料電極的面積記為S，則兩電極之間的距離為S0.5/10，合成氨裝置的體積(指反應器左室、反應器右室的體積和)為S X Stx 5/10。
[0032]根據本發明所述的裝置，本領域技術人員可以根據現場作業需要改變陰極、陽極與電源的連接關系以將陰極、陽極進行切換使用，即將原來的陰極(陽極)切換為陽極(陰極)。
[0033]根據本發明所述的裝置，所述隔膜包括玻璃纖維隔膜或高分子隔膜。
[0034]根據本發明所述的裝置，所述碳質材料包括碳紙、碳布、多孔石墨板或泡沫石墨稀。
[0035]本發明所述的合成氨反應過程及電解氫氧化鋰回收金屬鋰的過程包括以下具體步驟，這兩個過程可以在上述裝置中實現；
[0036]I)將金屬鋰涂覆在作為陽極的碳質材料上，從內側壁粘貼有作為陽極的碳質材料的反應器入口通入氮氣，使氮氣與金屬鋰發生反應生成氮化鋰固體；
[0037]2)在室溫、常壓、氮氣氣氛下，從步驟I)所述的入口通入水蒸汽，使水蒸汽與氮化鋰發生反應生成氫氧化鋰和氨氣；
[0038]3)將電解工作液同時加入到反應器左室、反應器右室中，接通電源電解氫氧化鋰以回收金屬鋰，再將得到的金屬鋰按照步驟I)繼續進行合成氨反應。
[0039]根據本發明所述的方法，具體地，在合成氨過程步驟3)中將得到的金屬鋰按照步驟I)繼續進行合成氨反應是按照以下操作實現的:因電解后金屬鋰附著在原來的陰極上，因此此時需要改變電源與電極的連接關系，將附著金屬鋰的陰極重新作為陽極使用;然后再從原內側壁粘貼有作為陰極的碳質材料的反應器入口通入氮氣，使氮氣與金屬鋰發生反應生成氮化鋰固體。
[0040]根據本發明所述的方法，具體地，在合成氨過程中，金屬鋰的用量、電解工作液的用量均與合成氨裝置的尺寸有關，本領域技術人員可以根據合成氨裝置的規模、尺寸選擇合適劑量的金屬鋰(如每平方厘米陽極材料涂覆1-1Omg金屬鋰)和電解工作液，其中電解工作液需要填滿合成氨裝置的反應器左室及反應器右室;而在本發明優選的實施方式中，氮氣及水蒸汽均為過量，本領域技術人員也可以根據現場作業要求控制氮氣及水蒸汽的用量。在本發明優選實施方式中，所述金屬鋰的用量為每平方厘米陽極材料涂覆1-1Omg金屬鋰。
[0041]根據本發明所述的方法，具體地，在合成氨過程步驟I)中將金屬鋰涂覆在作為陽極的碳質材料上的技術為本領域公知的技術手段，如可以在氬氣氛圍中將鋰粉噴涂在電極表面;還可以采用電鍍的方法在電極表面電鍍一層金屬鋰，本領域技術人員可以根據現場作業需要選擇合適的方法將金屬鋰涂覆在電極表面。
[0042]本發明將電極粘貼在反應器左室、反應器右室內側壁的技術為本領域公知的技術手段，本領域技術人員可以根據現場作業需要采用黏結劑將電極粘貼在反應器左室、反應器右室內側壁，但是此時需要注意的是，所用的黏結劑應不溶于醚類有機溶劑;還可以采用物理方法將電極粘貼在反應器左室、反應器右室內側壁。
[0043]根據本發明所述的方法，具體地，在合成氨過程步驟I)中向反應器中通入氮氣使反應器內的壓力維持在I個大氣壓，使金屬鋰與氮氣反應12小時以上即可，反應結束后，將剩余的氮氣排出反應器。
[0044]根據本發明所述的方法，具體地，在合成氨過程步驟2)中水蒸汽(氮氣作為載氣)為連續加入，控制水蒸汽的流速為5-10mL/min，使水蒸汽與氮化鋰反應12小時以上。
[0045]根據本發明所述的方法，合成氨過程所涉及的反應如下所示:
[0046]I)鋰與氮氣反應生成氮化鋰:
[0047]6Li+N2^2Li3N
[0048]2)氮化鋰與水反應生成氫氧化鋰和氨:
[0049]2Li3N+6H20^6Li0H+2NH3T
[0050]3)氫氧化鋰以電池反應再生為鋰:
[0051 ]陰極:Li++e——Li