三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]的制備方法。
【背景技術】
[0002] 三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]是一種交聯劑和固化劑，結構式如 下所示：
[0004] 英文名Trimethylolpropane tris[3-(2-methyl aziridinyl)propionate]，簡稱 為:TTMAP，它的CAS: 64265-57-2，分子量為467.6，室溫下為澄清琥珀色液體，密度為1.07g/ mL，沸點為532.1°C，閃點為275.6 °C，折射率為1.477，氮丙啶含量為6.0。三羥甲基丙烷三 [3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]的氮丙啶官能團和特殊的分子結構，使其同時具有良好的水 溶性和油溶性，在聚丙酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯-馬來酸酐、蛋白質和多糖等聚合物 的制品中有良好的交聯和固化性能，被廣泛的應用于涂料、膠黏劑、油墨、成像 (Photography )、光纖、軍工引發劑等領域。
[0005] 涂料是三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基）丙酸酯]應用最大的領域，由于 TTMAP具有優秀的水溶性和油溶性，賦予其具有多功能的共反應性。TTMAP可以用在幾乎所 有的聚合物體系當中，加入TTMAP后，可以提高涂料的粘附性、強度、機械性能、溶解度和防 水性能。改性的涂料可以用在磁記錄材料、木材、防亂涂材料、紙、眼鏡鏡片，還可以用來改 善基層涂料的粘附性。
[0006] 膠黏劑領域是TTMAP第三大應用領域，添加了 TTMAP可以提高傳統膠黏劑的機械性 能。例如，用有機硼-胺與TTMAP混合可以制得一種丙烯酸單體的聚合催化劑，該催化劑對提 高丙酸酯的粘附性有非常好的效果，而且得到的高分子粘結劑僅有很小的表面能。
[0007] 油墨和印刷領域主要是用TTMAP來提高脂類聚合物的粘合性，包括聚丙酸酯、聚氨 酯分散體、聚氯乙烯和蟲漆等。
[0008] 在感光材料領域，TTMAP有著廣泛的應用。膠卷的底片通常是由多層材料在承載膜 (通常是高分子材料)兩面碾壓而成的，包括多個層面，如顏料，非顏料襯層、基層、抗靜電 層、銀層、成像層和抗磨損層。TTMAP幾乎可以應用于所有的層。
[0009] TTMAP還可以應用于熱敏和靜電成像領域，用于減少表層的阻力和提高記錄的敏 感性。熱傳遞物質是由聚酯底膜上層的熱傳遞油墨層和一個結實的下層膜組成。下層膜是 由苯乙烯-馬來酸共聚物和TTMAP來制備，油墨層是由巴西棕櫚蠟和炭黑制得，這種組合表 現出非常好的防脫性能和高的熱敏感度。
[0010]在纖維處理領域，添加了 TTMAP的纖維能夠在纖維的表面形成一層特殊性能的保 護膜，從而提高纖維的耐干洗和洗滌的性能，可應用于羊毛、毛線、聚酯和尼龍中。
[0011] 其它領域可用于軍工領域推進劑的層析介質。TTMAP作為一種新型高附加值的固 化劑和交聯劑，在軍民兩方面都有應用。既可借此更深入的介入軍工領域，又有相對成熟的 需求意向，開展其研究具有很好的可行性。
[0012] 李逢澤等，三(β_氮丙啶基丙酸)三甲醇丙烷酯的合成[J].內蒙古大學學報，1985， 16(4):631-632；R.R.Roesier,K.Danielmeier.Tris-3-(1-aziridino)propionates and their use in formulated products. Progress in Organic Coatings，2004，50:1-27中 都提到了 TTMAP的兩種主要合成方法。它們是:路線1主要是丙烯酸與三羥甲基丙烷先做成 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，然后與2-甲基氮丙啶進行邁克爾加成反應，得到最后的產物，反 應后處理比較簡單，而且收率也比較高，反應進行的比較徹底。路線2主要是用丙烯酸甲酯 先與2-甲基氮丙啶發生邁克爾加成反應，然后再與三羥甲基丙烷進行酯交換，酯交換很難 完全進行，未反應完全的原料和副產物難以分離。因此，兩篇文獻都以選擇路線1作為最佳 路線。其中路線1的工藝又都是以無水2-甲基氮丙啶來進行邁克爾加成反應，參見:孫大慶， 李艷鳳，周向東.皮革涂飾用多功能交聯劑的合成及應用研究.中國皮革，1999，28(7): 11-14.;何曉強.多官能團交聯劑的合成和性能研究.華中師范大學碩士學位論文，2008。
[0013] 路線1中采用無水2-甲基氮丙啶存在如下缺陷：制備無水2-甲基氮丙啶需要用固 體氫氧化鈉對2-甲基氮丙啶水溶液進行2-甲基氮丙啶與水的分層，操作繁瑣，由于無水2-甲基氮丙啶沸點低、揮發性大，本身具有劇毒性，對操作人員傷害大，安全隱患極大，因而采 用無水2-甲基氮丙啶的合成路線實際生產是沒有可行性的，只能在實驗室小試。
【發明內容】
[0014] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中使用劇毒品、收率較低的問題，提供一 種新的三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]的制備方法。該方法具有不使用劇毒 品、收率較高的優點。
[0015] 為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基 氮丙啶基)丙酸酯]的制備方法，包括如下步驟：
[0016] (1)將2-甲基氮丙啶水溶液用有機溶劑稀釋，溫度控制在0-5°C，備用；
[0017] (2)將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯在室溫下用有機溶劑稀釋，備用；
[0018] (3)向經有機溶劑稀釋的2-甲基氮丙啶水溶液中加入催化劑；
[0019] ⑷控制反應體系內溫度為〇-5°C，將⑵中得到的溶液加入⑴和⑶組成的溶液 中，進行邁克爾加成反應，（2)中得到的溶液加入結束后繼續于15-25Γ下攪拌反應12-16h;
[0020] (5)反應結束，進行分液操作，分出有機相，再用去離子水洗滌有機相，再次分液， 所得有機相用干燥劑進行干燥后，經過濾收集清液，減壓濃縮清液脫有機溶劑后所得殘余 物，即為三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]。
[0021 ]上述技術方案中，優選地，步驟(1)中2-甲基氮丙啶水溶液的濃度為30%-80%。 [0022]上述技術方案中，優選地，步驟（1)和（2)所述的有機溶劑選自二氯甲烷、三氯甲 烷、四氯化碳、1，2_二氯乙烷、苯、甲苯、環己烷、石油醚、正己烷，。
[0023]上述技術方案中，優選地，步驟(3)所述的催化劑選自甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉、氨 基鈉、三乙胺、吡啶。
[0024]上述技術方案中，優選地，步驟(5)所述的干燥劑選自無水硫酸鎂、無水氯化鈣、分 子篩;步驟(5)所述的減壓濃縮溫度控制在30-45Γ。
[0025]上述技術方案中，優選地，步驟(4)中三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與2-甲基氮丙啶的 摩爾比為1:1.001-1.1。
[0026]上述技術方案中，優選地，有機溶劑用量為反應液總質量的25%-60%。
[0027]上述技術方案中，優選地，催化劑用量為反應液總質量的0.05%-0.20%。
[0028]上述技術方案中，更優選地，步驟(1)和(2)所述的有機溶劑為1，2_二氯乙烷。
[0029]上述技術方案中，更優選地，步驟(3)所述的催化劑為三乙胺。
[0030]用本發明的制備方法得到的三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]，產率 95%以上。本發明與現有技術相比較，可以避免使用劇毒的無水2-甲基氮丙啶，工藝操作性 強，收率高，成本低，適合于工業化生產，取得了較好的技術效果。
[0031]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0032]本發明中三羥甲基丙烷三丙烯酸酯有商品化，可以直接購買，2-甲基氮丙啶水溶 液根據文獻自行制備。
[0033]【對比例】
[0034]無水2-甲基氮丙啶合成
[0035]在玻璃反應瓶中投入異丙醇胺125g(1.