一種基于1,10-菲啰啉的主體材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及基于1，10-菲啰啉的主體材料，特別涉及一種基于1，10-菲啰啉的主體 材料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光二極管(OLEDs)由于具有質輕、厚度薄、自主發光（不需要背光源）、 柔性可彎曲等優勢，而成為研究熱點，在信息顯示領域具有重要應用前景。0LED顯示，亦被 譽為"夢幻"顯示，有望成為下一代主流顯示技術。低成本、高性能0LED材料，有助于0LED器 件大規模應用。
[0003] 利用磷光材料和近幾年興起的熱活化延遲熒光（TADF)材料，得到高效率0LED器 件。由于這些材料的發光性能易發生濃度淬滅，一般需要摻雜到主體材料中作為0LED器件 的發光層，因而主體材料的性能對于整個0LED器件的效率、穩定性等具有重要影響。
[0004] 一般主體材料需要滿足以下幾個要求：（1)較高的三重態能級以防止三重態激子 從客體(Guest)到主體(Host)的反向能量轉移；（2)雙極性注入/傳輸；（3)比較匹配的HOMO 和LUM0能級；（4)高薄膜形貌穩定性；（5)良好的電子傳輸特性。
[0005] 4,4-N，N-二咔唑基聯苯(CBP，EH_ = -6.0eV;ELUM〇 = -2.6eV)，由于具有雙極性，較 早地作為磷光材料的主體，應用于0LED器件研究。為了進一步促進電子注入與傳輸，提高 0LED器件發光效率、功率效率以及器件穩定性，在主體材料設計中，引入缺電子或吸電子單 元，如吡啶、咪唑、嗯二唑、三唑、三嗪以及磷氧等基團，取得有益效果。另外，為了解決真空 蒸鍍成本較高而且不利于制作大面積顯示器件的缺陷，進一步降低0LED顯示器件的成本， 開發可溶液加工，特別是環境友好溶劑加工的主體材料也是0LED發展的一個重要方向。因 此，合成綜合性能更為優異的主體材料具有重要意義。
【發明內容】
[0006] 為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的之一在于提供一種基于1， 10-菲啰啉的主體材料，具有較高的三重態能級，適合于綠色、紅光磷光或TADF器件；易于注 入空穴與電子，具有雙極性傳輸；易合成提純，具有較好的溶解性和薄膜形態，應用于0LED 器件，得到高的電流效率、功率效率和外量子效率。
[0007] 本發明的目的之二在于上述基于1，10-菲啰啉的主體材料的制備方法。
[0008] 本發明的目的之三在于提供上述基于1，10-菲啰啉的主體材料的應用。
[0009] 本發明的目的通過以下技術方案實現：
[0010] -種基于1，10_菲啰啉的主體材料，具有以下化學結構：
[0011]
[0012] 基于1，10-菲啰啉的主體材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)制備9-(3-溴苯基)咔唑；
[0014] (2)制備9-(3-(4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基）苯基）咔唑：在氮 氣保護下，將9-(3-溴苯基)咔唑溶解到無水四氫呋喃中，冷卻至-70~-80°C，依次加入正丁 基鋰溶液、異丙氧基頻哪醇硼酸酯，恢復至室溫后在犯氣氛下攪拌過夜，反應完成后加入乙 醇終止反應;反應物經萃取、干燥、過濾、分離得到白色固體；
[0015] 9-(3-溴苯基)咔唑、正丁基鋰、異丙氧基頻哪醇硼酸酯的投料摩爾比為：1: (1.1~ 1.3):(1.3~1.5);
[0016] (3)制備化合物Phen-m-PhCz :在氮氣保護下，將醋酸鈀、三環己基膦加入到3-溴- 1，10_菲羅啉、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)咔唑、碳酸鉀水 溶液、乙醇、甲苯的混合溶液中，反應加熱到90~110°C并攪拌過夜;冷卻至室溫后，反應物 經萃取、干燥、過濾、分離得到白色固體。
[0017]步驟(1)所述的制備9-( 3-溴苯基)味唑，具體為：
[0018] 在氮氣保護下，將碘化亞銅加入到1，10-菲啰啉、咔唑、間溴碘苯和無水碳酸鉀的 DMF溶液中，然后反應加熱到110~120°C并攪拌過夜，冷卻至室溫后加入蒸餾水和二氯甲 烷，分液后，用二氯甲烷萃取水層，有機層經蒸餾水清洗、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓蒸餾 除去溶劑后用硅膠柱進行分離，洗脫劑為石油醚，得到白色固體；
[0019] 咔唑、間溴碘苯、無水碳酸鉀、碘化亞銅、1，10-菲啰啉的摩爾比為：1: (1~1.3): (2~4):(0·05~0·1):(0·05-0·1)。
[0020]步驟(2)所述依次加入正丁基鋰溶液、異丙氧基頻哪醇硼酸酯，具體為：
[0021] 通過注射器緩慢滴加正丁基鋰溶液并在-70~-80°C溫度下保持15~30分鐘，然后 加入異丙氧基頻哪醇硼酸酯。
[0022]步驟(2)所述反應物經萃取、干燥、過濾、分離得到白色固體，具體為：
[0023]反應物減壓蒸餾除去溶劑，加入二氯甲烷和蒸餾水萃取，有機層用無水硫酸鎂干 燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚和二氯甲烷，得到白色固體。
[0024] 步驟(3)所述反應物經萃取、干燥、過濾、分離得到白色固體，具體為：
[0025] 反應物中加入蒸餾水并分離甲苯層，再用二氯甲烷萃取水層;有機層用無水硫酸 鎂干燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進行分離，洗脫劑為二氯甲烷和乙酸乙酯，得 到白色固體。
[0026] 基于1，10_菲啰啉的主體材料的應用，用于制備電致發光器件。
[0027] 與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：
[0028] (1)本發明將1，10-菲啰啉用作主體材料的缺電性單元，合成了發光材料的主體， 以應用于有機電致發光器件的發光層。材料具有較好的熱穩定性以及薄膜形貌穩定性，易 于注入空穴與電子，具有雙極性傳輸，容易實現器件平衡的載流子傳輸，得到高發光效率和 尚穩定性的器件。
[0029] (2)本發明制備的基于1，10-菲啰啉的主體材料具有較好溶解性，Phen-m-PhCz能 夠較好地溶于常見的有機溶劑如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氫呋 喃、乙酸乙酯、乙醇、異丙醇等，可以進行真空蒸鍍和環境友好溶劑加工的方式成膜，且具有 良好的薄膜形態。
[0030] (3)本發明制備的基于1，10-菲啰啉的主體材料合成提純比較簡單，可以實現大量 制備，在有機電致發光器件中具有潛在應用前景:主體材料適合于綠色、紅色磷光等器件。 初步應用于綠色0LED器件，得到高電致發光效率以及功率效率，即使在亮度為lOOOcd/m 2 時，電流效率、功率效率、外量子效率仍分別保持在80.9cd/A、45.6lm/W、20.8 %。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發明的實施例制備的基于1，1 ο-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz的核磁共 振氫譜圖。
[0032]圖2為本發明的實施例制備的基于1，10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz的吸收 和PL光譜。
[0033]圖3為本發明的實施例制備的基于1，10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz的低溫磷 光光譜。
[0034]圖4為本發明的實施例制備的基于1，10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz的UPS曲 線。
[0035]圖5為本發明的實施例制備的基于1，10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz的TG曲 線。
[0036]圖6為本發明的實施例制備的基于1，10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz的DSC曲 線。
[0037]圖7為本發明的實施例制備的基于1，10_菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz摻雜10% Ir(ppy)2(acac)后器件的電流密度-電壓-亮度曲線。
[0038]圖8為本發明的實施例制備的基于1,10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz摻雜10% Ir (ppy) 2 (acac)后器件的功率效率-亮度-電流效率曲線。
[0039]圖9為本發明的實施例制備的基于1,10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz摻雜10% Ir (ppy) 2 (acac)后器件的外量子效率-亮度曲線。
【具體實施方式】
[0040]下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。 [0041 ] 實施例1
[0042] 本實施例基于1，10-菲羅啉的主體材料的結構式如下式所示：
[0043]
[0044] 本實施例基于1，10-菲羅啉的主體材料的合成步驟如下：
[0045] 步驟一、9- (3-溴苯基)咔唑的制備：
[0046]
[0047] 在氮氣保護下，將碘化亞銅（135mg，0 · 71mmol)加入到1，10-菲B羅啉（128mg， Ο . 71 mmol )、味唑（2.36g，14.14mmol)、間漠鵬苯（4g，14 · 14mmol)和無水碳酸鐘（3 · 9g， 28.28mmol)的DMF(20mL)溶液中，然后反應加熱到110~120°C并攪拌過夜。待反應冷卻至 室溫后，向反應混合物中加入蒸餾水和二氯甲烷，分液后，用二氯甲烷萃取水層三次。有機 層經蒸餾水清洗三次、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進行分離，洗 脫劑為石油醚，得到白色固體，產率為72%(3.3g)。
[0048] 4 MMR(400MHz，CDC13，ρρπι):δ8· 14(2H，d，J = 7.7) ,7.75( lH，s) ,7.60-7 ·48(3Η， m),7.46-7.37(4H，m),7.34-7.29(2H，m).
[0049] 步驟二