水可稀釋的溶膠-凝膠組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及基于硅烷和硅酸溶膠通過溶膠-凝膠方法的特定含水組合物、其制備 及其應用。
【背景技術】
[0002] 人們對在利用溶膠-凝膠方法的生產納米復合材料中用硅烷類作為起始原料越來 越感興趣，包括EP 1 288 245A、EP 0 982 348A、DE 198 16 136A、W0 99/036359。此類納米 復合材料常常作為涂料用于廣泛多樣的用途中。
[0003] 已知基于溶膠-凝膠配方的涂料體系的一個常見和主要缺點在于存在氯化物和高 比例的有機物，大部分是揮發物以及有毒溶劑，它們是硅烷水解的副產物或加入到其中作 為稀釋劑。使用不足以達到硅烷的完全水解的水的用量，并且酸性水解催化劑的使用導致 所生成的擱置數月穩定的含有溶劑的溶膠-凝膠體系。另外已知水量的增加導致烷氧基的 完全水解，因此致使體系的儲存穩定性急劇降低，或在水解過程的末期迅速生成凝膠，特別 是當該體系具有盡可能高的固體含量時。
[0004] 尚未公開的德國專利申請10 2004 037 045.1主要涉及高固體含量含水硅烷納米 復合材料。然而不幸地，該溶膠-凝膠體系的水可稀釋性僅僅是有限的。用水高度稀釋的體 系在儲存過程中會出現沉淀和沉降的情形，特別是在較高的儲存溫度下。特別是，當為了涂 覆薄涂層時，需要利用特定的施涂方法，例如噴霧或浸漬，使所述溶膠-凝膠體系成為較稀 的待施涂的溶液。
【發明內容】
[0005] 本發明的一個目的在于提供一種進一步反應的、基本上（im Wesentlichen)含水 的溶膠-凝膠體系，其特別是可用水良好稀釋的并儲存穩定的。
[0006] 權利要求書中限定的本發明實現了本發明的目的。
[0007] 具體地當組分(ii)與（i)比例高時，例如r = 0.96,則所述溶膠-凝膠涂料的水可稀 釋性一般受到限制，并且在這種情形下稀釋溶膠在儲存下的穩定性降低。為了獲得<1〇μπι 的低干燥涂層厚度，需要某些涂覆的形式，例如浸漬或噴霧，從而通過溶劑的方式使干燥殘 余物大大減少。如果是這種情況，使用水而不是有機溶劑，由此令人驚訝地發現，如果從溶 膠-凝膠體系起始可以制備得到高度水可稀釋同時儲存穩定的溶膠-凝膠涂層組合物，所述 溶膠-凝膠體系與DE申請10 2004 037 045.1的可相比，組分（ii)與組分（i)的質量比設定 得較低:r =組分（ii)的固體質量/組分⑴的質量。采用比例Η 0.75,可以有利地制備水可 稀釋的和在稀釋時儲存穩定的溶膠-凝膠涂料。
[0008] 因此，以令人驚奇的方式發現，一種基本上含水的、對于在涂層時特別具反應性 的、且事實上可用水無限稀釋并在稀釋狀態下超過4個月的儲存期下仍保持穩定的水解產 物可以通過下列簡單且經濟的方式獲得:將至少（i)縮水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷，（ii) 固體含量>1重量％、優選>20重量％的膠態分散的、含水硅溶膠，（iii)有機酸作為水解催 化劑，尤其是乙酸、丙酸或馬來酸，和（iv)四丙醇鋯[也稱作正丙基鋯酸鹽:Zr(0-C3H7) 4]，丁 基鈦酸鹽，尤其是正丁基鈦酸鹽[Ti(0-C4H9)4]或乙酰丙酮酸鈦作為交聯劑混合，其中組分 (ii)與組分（i)的固體質量的質量比< 〇.75，即r=固體質量(ii)/質量(i)并且r < 0.75。此 外，有利的方式是，特別是在有毒甲醇的情況下，可以基本上除去水解產物中的水解醇，即 <5重量％，直至低至殘余量在檢測限度范圍內，并且在必要時，可以用定量的水替代。
[0009] 本發明的水解產物和用水進一步稀釋的水解產物（下面稱作溶膠-凝膠體系或溶 膠-凝膠組合物，或者簡稱為組合物，涂料或物料)的特征在于具有相對優異的儲存穩定性， 即超過4個月。
[0010] 此外，本發明組合物環保，基本上不含有氯化物，即以該組合物為基準計優選含有 小于0.8重量％，特別是小于0.5重量％的氯化物，并且只含有相對低比例的揮發性有機組 分(V0C分數）、易燃物質或毒性物質。所以本發明的組合物一般也具有相對高的閃點，優選 約 2 90°C。
[0011] 特別是，用本發明涂料獲得的在金屬上的涂層具有優異的腐蝕保護性質。
[0012] 此外，基于本發明涂料的涂層被證實是可以作為優良的屏蔽層，特別是對水和氧。
[0013] 本發明涂料還具有突出的底漆性質;也就是說，它們還有利地用作粘結助劑，特別 是非常薄的層的形式。
[0014]此外，施涂本發明組合物后得到的涂層耐水性極好，并且具有良好的硬度和耐刮 性。
[0015]所以，本發明提供了一種水可稀釋的溶膠-凝膠組合物，其基于至少下列組分的反 應：
[0016] (i)縮水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷；
[0017] (i i)固體含量> 1重量％的含水硅溶膠，
[0018] (i i i)有機酸作為水解催化劑，和
[0019] (iv)正丙基鋯酸鹽、丁基鈦酸鹽或乙酰丙酮酸鈦作為交聯劑，
[0020]其中從組分（ii)與組分（i)的固體質量的質量比<0.75開始。優選組分（ii)與組 分(i)的固體質量的質量比是〇. 1-0.7，更優選0.2-0.6，特別是0.3-0.5，以及介于其中的所 有數。
[0021]組分（i)優選選自3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基 三乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷或上述硅烷的至少兩種的混合物。
[0022]作為組分（ii)優選具有>1重量％至< 50重量％的固體含量的常用陽離子型、膠 態分散硅溶膠，并且非常優選30重量％至< 50重量％，特別是40至<50重量％，即約45重 量％，其中該固體含量一般按照DINEN ISO 3251測定。特別是優選的含水硅溶膠具有的pH 值為3-5，特別是3.5-4。然而，還可以使用堿性或中性穩定化硅溶膠。粒度分布可以以本身 已知的方式通過激光衍射的方式測定(Coulter LS粒度測量儀）。此外，本發明使用的硅溶 膠可以除無定形、含水Si02顆粒外，還含有其他形成溶膠-凝膠的含水元素氧化物，例如氧 化鋁或氧化硅/氧化鋁或氧化鈦或氧化鋯或氧化鋅或至少兩種上述氧化物的混合物。此外， 優選硅溶膠一般含有無定形、含水氧化物顆粒并且平均粒度為40-400nm，例如但不限于-Levasil? 200S/30 % 和 Levasil? 100S/45 %。
[0023] pH值可以以本身已知的方式、例如通過pH試紙或pH棒和pH電極的方式測定。
[0024] 另外，有機酸優選選自乙酸、丙酸和馬來酸作為組分（iii)。由此本發明的組合物 以該組合物為基準計優選含有0.01重量％-3重量％，更優選0.5重量％-2重量％，特別是1 重量％-2重量％的組分（iii)。
[0025] 組分（iv)的交聯劑可以作為粉末、液體或者醇溶液用于制備本發明的組合物。本 發明的組合物優選基于組分（iv)的含量為〇. 5重量％_8重量％。
[0026]對于本發明的組合物，還可以使用另一組分(V)，一種四烷氧基硅烷，尤其是四乙 氧基硅烷，至少一種烷基硅烷，適宜是烷基烷氧基硅烷，特別是二甲基二乙氧基硅烷或甲基 三甲氧基硅烷，和/或至少一種苯基三烷氧基硅烷，尤其適宜是苯基三乙氧基硅烷或苯基三 甲氧基硅烷。
[0027] 本發明的組合物可以含有以該組合物為基準計用量為1重量％-10重量％的組分 (V)。適合地是，在這種情況中一部分組分（ii)相應地被組分(V)代替。
[0028] 此外，可以通過選擇其他特定添加劑或組分(vi)來進一步改進所述溶膠-凝膠涂 層的性能。具體地，涂料中適當的其他添加劑或組分(vi)特別包括磷酸，磷酸鹽，例如堿金 屬磷酸鹽，如NaH 2P〇4、Na2HP〇4、Na3P〇4，或相應的陽離子鹽，多元酸和/或雜多元酸及其鹽，例 如鉻酸、鉬酸、鉻酸鹽，例如堿金屬和堿土金屬鉻酸鹽和一重鉻酸鹽，鉬酸鈣，磷鉬酸，有機 粘合劑的含水分散體，尤其是丙烯酸酯含水分散體，例如甲基丙烯酸甲酯/正丁酯分散體， 例如Pl?rtol?D5io，納米顆粒，優選無機納米顆粒，更優選高溫生產的納米顆粒，尤其是發 煙二氧化娃，即高溫制備的娃酸(Aerosil?),和氨基硅烷類和氨基烷基硅氧烷類，以及下列 詳述的那些。
[0029] 因此作為所述組合物的其他組分(們）（vi)，可以使用改進流動性和腐蝕保護性質 的添加劑。適當的添加劑(vi)是例如在顏料和漆料工業中常用的流動控制助劑和濕潤添加 劑，并且磷酸或其鹽的濃度為0.001重量％-1重量％，優選0.01重量％-0.1重量％，更優選 0. 03重量06重量％，或者含水樹脂分散體，尤其是丙烯酸酯分散體，更優選含水甲基 丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯分散體，濃度優選是0.1重量％_50重量％，特別優選1重量％