解24h，脫去三甲基硅基團后，得到DP為65的PCEMA-C三CH。
[0081 ] (3)兩親性三元高接枝密度聚合物PGMA-g-(PnBA-r-PCEMA-r-MPEG)的合成
[0082] 按物質的量比，取1份P(GMA-N3)、份200份MPEG-C三CH、46份PnBA-C三CH、5份 PCEMA-C三CH溶于1000份二甲基甲酰胺(DMF)，再加入1份CuS〇4及2份抗壞血酸鈉，30°C下反 應3天，得到兩親性三元高接枝密度聚合物PGMA-g-(PnBA-r-PCEMA-r-MPEG)。
[0083] 一種蠕蟲狀單分子納米膠束采用溶液自組裝法制得，其制備方法包括以下步驟：
[0084]按質量比，取1份兩親性三元高接枝密度聚合物溶于10份N，N_二甲基甲酰胺中，在 30 °C磁力攪拌lOOOrpm下，用蠕動栗將30份去離子水緩慢滴加到聚合物溶液中，滴加完畢繼 續攪拌30分鐘，再轉移到透析袋中對水透析兩天除去DMF，即獲得以PCEMA，PnBA為核，MPEG 為冠的懦蟲狀單分子膠束。
[0085] 實施例6
[0086] 制備方法和原料同實施例5,僅對親水性高分子側鏈的聚合度進行調整，探究親水 性高分子側鏈的聚合度對蠕蟲狀單分子膠束的直徑的影響，結果如表5所示。
[0087] 表5親水性側鏈的聚合度對蠕蟲狀單分子膠束的直徑的影響
[0088]
[0090] 由表5可見，親水性高分子側鏈的聚合度越大，蠕蟲狀單分子膠束的直徑也越大。
[0091] 實施例7
[0092] 制備方法和原料同實施例5,每種兩親性三元分子刷聚合物的MPEG、PCEMA和ΡηΒΑ 側鏈的接枝率分別為70%、8%、12%，僅對親油性高分子側鏈的聚合度進行調整，探究親油 性高分子側鏈的聚合度對蠕蟲狀單分子膠束疏水核直徑的影響，結果如表6所示。
[0093] 表6親油性側鏈的聚合度對蠕蟲狀單分子膠束疏水核直徑的影響
[0094]
[0095] 由表6可見，親油性高分子側鏈的聚合度越大，蠕蟲狀單分子膠束疏水核直徑也越 大。
[0096] 實施例8
[0097] 制備方法和原料同實施例5,對聚合物的親疏水側鏈質量比進行調整，探究親疏水 側鏈質量比對膠束穩定性的影響，結果如表7所示。在此，疏水性側鏈為PCEMA和ΡηΒΑ。
[0098] 表7親疏水側鏈質量比對膠束穩定性的影響
[0099]
[0100]由表7可知，疏水側鏈大于總側鏈質量的50%的時候，聚合物開始無法通過實施例 5的方法得到穩定的單分子膠束，從而沉淀析出。
[0101] 實施例9
[0102] 制備方法和原料組成均同實施例5,僅改變實施例5的兩親性三元分子刷的親油性 高分子側鏈的組成，親油性高分子側鏈聚合度為85的 制備相似，是通過常用ARTP進行制備。每種兩親性三元分子刷聚合物的MPEG、PCEMA和親油 性高分子側鏈的接枝率分別為70%、8%、12%。探究親油性高分子側鏈結構對分子內相結 構的影響。實驗結果表明以PnBA、PCL、PMA為親油性高分子側鏈的三元刷組裝得到的單分子 膠束，其內部相結構大致相同，以PS為親油性高分子側鏈的三元刷制備得到的單分子膠束， 內部相分尚不明顯。
[0103]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種兩親性三元分子刷聚合物，其特征在于，所述兩親性三元分子刷聚合物具有如 下的通式:A-g- (B-r-C-r-D); 其中，g代表接枝，r代表無規共聚，A為聚合物主鏈，B為親油性高分子側鏈，C為具光交 聯結構的高分子側鏈，D為親水性高分子側鏈;親油性高分子側鏈B、具光交聯結構的高分子 側鏈C和親水性高分子側鏈D無規地接枝在主鏈A上； 組成所述聚合物主鏈A的聚合物是疊氮基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、疊氮基乙基纖維 素、炔基乙基纖維素、疊氮基聚乙烯醇、炔基聚乙烯醇、炔基聚甲基丙烯酸羥乙酯、炔基聚丙 烯酸羥乙酯、炔基聚甲基丙烯酸羥丙酯、疊氮基聚甲基丙烯酸羥丙酯、炔基聚丙烯酸羥丙 酯、疊氮基聚丙烯酸羥丙酯的一種； 組成所述親油性高分子側鏈B的聚合物是末端為炔基的聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔丁 酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己內酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙交酯和聚醋酸 乙烯酯中的一種，或是末端為疊氮基的聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸叔丁酯中的一種； 組成所述具光交聯結構的高分子側鏈C的聚合物是末端為炔基的聚甲基丙烯酸肉桂酰 基乙酯、聚丙烯酸肉桂酰基乙酯和聚乙烯醇肉桂酸酯中的一種，或是末端為疊氮基的聚甲 基丙烯酸肉桂酰基乙酯、聚丙烯酸肉桂酰基乙酯和聚乙烯醇肉桂酸酯中的一種； 組成所述親水性高分子側鏈D的聚合物是末端為炔基的聚乙二醇、聚(N-異丙基丙烯酰 胺)和聚乙烯亞胺中的一種，或是末端為疊氮基的聚乙二醇和聚(N-異丙基丙烯酰胺）中的 一種。2. 根據權利要求1所述的兩親性三元分子刷聚合物，其特征在于，所述聚合物主鏈A的 聚合度為100~1000,親油性高分子側鏈B的聚合度為50~120,具光交聯結構的高分子側鏈 C的聚合度為50~100,親水性高分子側鏈D的聚合度為100~150;親油性高分子側鏈B的接 枝率為1~10%，具光交聯結構的高分子側鏈C的接枝率為10~19%，親水性高分子側鏈D的 接枝率為40~70 %。3. 權利要求1或2所述的兩親性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1) 合成主鏈，再對主鏈進行功能化，得到功能化主鏈聚合物； (2) 合成側鏈，在合成過程中同時引入功能基團或對合成后的側鏈進行功能化，得到親 水性高分子側鏈聚合物、親油性高分子側鏈聚合物和具光交聯結構的高分子側鏈聚合物； (3) 將功能化主鏈聚合物、親水性高分子側鏈聚合物、親油性高分子側鏈聚合物和具光 交聯結構的高分子側鏈聚合物混合，在催化劑存在下進行一步"疊氮-炔基"點擊化學反應， 得到兩親性三元接枝聚合物。4. 根據權利要求3所述的兩親性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于， 步驟（1)中所述的功能化主鏈聚合物是疊氮基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、疊氮基乙基 纖維素、炔基乙基纖維素、疊氮基聚乙烯醇、炔基聚乙烯醇、炔基聚甲基丙烯酸羥乙酯、炔基 聚丙烯酸羥乙酯、炔基聚甲基丙烯酸羥丙酯、疊氮基聚甲基丙烯酸羥丙酯、炔基聚丙烯酸羥 丙酯、疊氮基聚丙烯酸羥丙酯的一種； 步驟(2)中所述親水性高分子側鏈聚合物是末端為炔基的聚乙二醇、聚(N-異丙基丙烯 酰胺)和聚乙烯亞胺中的一種，或是末端為疊氮基的聚乙二醇和聚(N-異丙基丙烯酰胺）中 的一種； 步驟(2)中所述親油性高分子側鏈聚合物是末端為炔基的聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔 丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己內酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙交酯和聚醋 酸乙烯酯中的一種，或是末端為疊氮基的聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸叔丁酯中的一種； 步驟(2)中所述的具光交聯結構的高分子側鏈聚合物是末端為炔基的聚甲基丙烯酸肉 桂酰基乙酯、聚丙烯酸肉桂酰基乙酯和聚乙烯醇肉桂酸酯中的一種，或是末端為疊氮基的 聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯、聚丙烯酸肉桂酰基乙酯和聚乙烯醇肉桂酸酯中的一種。5. 根據權利要求3所述的兩親性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于，步驟(3) 中所述的催化劑為以下組合中的一種:硫酸銅與抗壞血酸、溴化亞銅與五甲基二乙烯三胺 或溴化亞銅與2，2 聯吡啶。6. -種蠕蟲狀單分子膠束，其特征在于，所述蠕蟲狀單分子膠束長度為20~300nm，寬 度為15~35nm;所述蠕蟲狀單分子膠束是將去離子水緩慢滴加至權利要求1或2所述的兩親 性三元分子刷聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，再經過透析除去N，N-二甲基甲酰胺得 到。7. 根據權利要求6所述的蠕蟲狀單分子膠束，其特征在于，所述蠕蟲狀單分子膠束通過 以下步驟制備得到:將1~10質量份兩親性三元高接枝密度聚合物溶于1~50質量份N，N-二 甲基甲酰胺中，再將50~500質量份水滴加到上述兩親性三元分子刷聚合物的N，N-二甲基 甲酰胺中，最后對水透析除去N，N-二甲基甲酰胺得到蠕蟲狀單分子膠束。8. 權利要求6所述的蠕蟲狀單分子膠束在藥物載體、納米反應器或納米催化劑領域中 的應用。
【專利摘要】本發明屬于自組裝高分子材料領域，具體涉及一種兩親性三元分子刷聚合物及其構筑的蠕蟲狀單分子膠束。該聚合物結構通式為A-g-(B-r-C-r-D)，其中g代表接枝，r代表無規共聚，A為聚合物主鏈，B為親油性高分子側鏈，C為具光交聯結構的高分子側鏈，D為親水性高分子側鏈，側鏈B，C，D無規地接枝在主鏈A上。該蠕蟲狀單分子納米膠束是通過往上述兩親性聚合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液中緩慢滴加去離子水，再經過透析除去N,N-二甲基甲酰胺得到。本發明制備得到的蠕蟲狀單分子膠束結構新穎，并且能夠通過改變接枝率和前驅體聚合物的分子量來改變膠束的形貌及大小，具有極高的可控性。
【IPC分類】C08F8/30, B01J19/00, C08L87/00, B01J31/06, A61K47/34, C08G81/02, C08G65/332, C08F120/18, C08F120/28, A61K9/107, C08F8/14, C08F8/12, C08F120/32, C08J3/00
【公開號】CN105646891
【申請號】
【發明人】胡繼文, 莫楊妙, 劉鋒, 宋駿, 林樹東, 涂圓圓
【申請人】中科院廣州化學有限公司南雄材料生產基地, 中科院廣州化學有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月14日