的金屬有機陰離子骨架及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種基于Inm的金屬有機陰離子骨架的制備方法及應用，具體的說，涉 及一種具有熒光活性的基于In m的金屬有機陰離子骨架的制備及其應用。
【背景技術】
[0002] 金屬有機骨架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齒有機配體(大多是芳香多酸或 多堿)與金屬離子自組裝而成的配位聚合物。作為新型多孔晶體材料，金屬有機骨架化合物 具有超高的孔隙率(高達90%)和比表面積(超過6000m 2/g)，豐富的拓撲結構以及其可調節 性、可裁剪性，使該材料在清潔能源(主要作為氣體如氫氣和甲烷存儲介質），吸附分離、提 純(作為高效率吸附劑)等方面具有潛在應用價值。同時該材料具有獨特的光、電、磁、催化 特性。作為一種新型多孔固態材料，由于其廣泛的應用價值，更加應該深入了解其結構特 性，從其微觀的分子間作用及排布開始，深刻理解某些規則聚集所表現出來的特殊性質，具 有重要的科學意義。
[0003] 傳統的無機和有機熒光材料已經被各國研究人員廣泛地探索，無機和有機基團能 分別展現出不同特點的熒光性質。而無機和有機基團相互作用又可以產生新的熒光性質。 一般地MOFs材料是由無機金屬離子和有機配體共同構筑的，因此MOFs作為熒光材料是個較 好的選擇。MOFs的熒光性質主要受到結構的特點、金屬離子的配位環境、孔表面性質的影 響。硝基苯廣泛的用于生產染料、香料、炸藥等有機合成工業，沸點較高，自然條件下的蒸發 速度較慢，與強氧化劑反應生成對機械震動很敏感的化合物，能與空氣形成爆炸性混合物。 因此，定性的熒光檢測硝基苯對于日常生產的安全和爆炸事故的處理具有重要意義。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是利用In作為金屬節點，利用2'，3,3"，5,5'，5"六羧基三聯苯作為 有機配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法合成一種基于In m的金屬有機陰離子骨架。
[0005] 本發明采用的技術方案是:一種基于Inm的金屬有機陰離子骨架，包括以下步驟：
[0006] 1)將In(N〇3)3,2'，3,3"，5,5'，5"六羧基三聯苯，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，硝酸加 入容器中，于常溫下，攪拌；
[0007] 2)將容器密封后放入烘箱中，于353-363K下，保持3-4天;優選的，升溫速率為2-4 °C · min_1〇
[0008] 3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少1天后，得到無色透明棒狀晶體;優選的，緩慢冷卻到 室溫的降溫速率為4_6°C · 1Γ1，并在室溫下靜置至少24小時。
[0009] 4)用N，N_二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標產物。
[0010] 本發明的有益效果:本發明所制備的基于Inm的金屬有機陰離子骨架在紫外、可見 區域具有較強的熒光吸收，可以在不需要光源的條件下進行化學發光成像檢測，因而可作 為熒光探針在生物、化學等多個領域進行應用。另外，經過實驗，本發明所制備的基于In m的 金屬有機陰離子骨架可以定性的檢測出硝基苯，對日后的爆炸物檢測有著非常良好的意 義。本發明的基于Inm的金屬有機陰離子骨架制備方法簡單，熒光強度高，具有很大的應用 前景。
【附圖說明】
[0011]圖1是實施例1制備的基于Inm的金屬有機陰離子骨架基本單元的結構圖 [0012]圖2是實施例1制備的基于Inm的金屬有機陰離子骨架a軸方向示意圖。
[0013]圖3是實施例1制備的基于Inm的金屬有機陰離子骨架c軸方向示意圖。
[0014] 圖4是實施例1制備的基于Inm的金屬有機陰離子骨架的固體熒光光譜圖。
[0015] 圖5是實施例1制備的基于Inm的金屬有機陰離子骨架在不同溶液中的液體熒光光 譜圖。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1基于Inm的金屬有機陰離子骨架
[0017] 將〇.〇16mmol的In(N03)3,0.015mmol的，2'，3,3"，5,5'，5"六羧基三聯苯，lml的N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，0.5ml的乙腈，0.15ml的硝酸加入體積為5ml的玻璃瓶中，并且常溫 條件攪拌30分鐘。將玻璃瓶密封好放入烘箱中。加熱使烘箱的溫度從室溫達到358K，升溫速 率為5°C · mirT1，并保持溫度在此條件下保溫72小時。以5°C · 1Γ1的降溫速率緩慢冷卻到室 溫，得到無色透明棒狀晶體；用N，N'_二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗滌、過濾并在空氣中干燥， 即為目標產物，基于In m的金屬有機陰離子骨架，產率為45 %。
[0018] 本發明合成的基于Inm的金屬有機陰離子骨架的結構如圖1-圖4所示，該晶體結構 屬于四方晶系，空間群為?42/111111(3。分子式為 ：（162順2)[111(!121^)](1^為2'，3,3"，5,5'，5"六羧 基三聯苯）。該化合物是由單核的[In(0 2CR)4]作為節點通過六羧基配體橋聯而成的三維結 構。每一個Inm中心采用八配位的幾何結構，通過四個羧酸基團形成一個四節點的四面體結 構。每個配體結合四個獨立的In m中心形成一個正方形的二維平面，并具有一個完整的PtS 型的結構。沿c軸方向，方形的孔道直徑大約為13.9 A。這些孔道間通過由四個Inm中心和 四個配體組成的正方形相連，可以在a、b軸方向上觀測到。孔道內的溶劑分子是高度分散 的，而且空隙體積經過PLAT0N/S0LV估算達到63.6%。
[0019] 實施例2-種基于Inm的金屬有機陰離子骨架的熒光檢測
[0020] 1.在室溫下測定了基于Inm的金屬有機陰離子骨架的固體粉末熒光，結果如圖4所 示，從圖4中，可以看到在波長為275nm和363nm的激發下，基于In m的金屬有機陰離子骨架在 波長為420nm處表現出強烈的熒光發射峰。
[0021 ] 2.取100mg的基于Inm的金屬有機陰離子骨架晶體，分別放入甲苯、氯苯、溴苯、鄰 二甲苯和硝基苯溶液中，經過超聲溶解。分別測定400nm到600nm的液體熒光光譜。
[0022]實驗結果如圖5,在甲苯、氯苯、溴苯和鄰二甲苯中，基于Inm的金屬有機陰離子骨 架晶體都有比較強的熒光發射峰，而在硝基苯中的熒光發射峰很弱甚至幾乎為0。這說明本 發明的基于Inm的金屬有機陰離子骨架對于硝基苯有非常好的選擇性，能定性的對硝基苯 進行檢測。
【主權項】
1. 一種基于Inm的金屬有機陰離子骨架，其特征在于:制備方法包括如下步驟： 1) 將In(N〇3)3,2'，3,3"，5,5'，5"六羧基三聯苯，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，硝酸加入容 器中，于常溫下，攪拌； 2) 將容器密封后放入烘箱中，于353-363K下，保持3-4天； 3) 緩慢冷卻到室溫，靜置至少1天后，得到晶體； 4) 用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標產物。2. 根據權利要求1所述的基于Inm的金屬有機陰離子骨架，其特征在于:所述的基于Inm 的金屬有機陰離子骨架，其晶體屬于四方晶系，空間群為P42/mmc。3. 根據權利要求1或2所述的基于Inm的金屬有機陰離子骨架，其特征在于:步驟1)中乙 腈和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:0.5。4. 根據權利要求1或2所述的基于Inm的金屬有機陰離子骨架，其特征在于:步驟2)中， 將容器密封后放入烘箱中，升溫速率為2-4°C · mirT1。5. 根據權利要求1或2所述的基于Inm的金屬有機陰離子骨架，其特征在于:所述的緩慢 冷卻到室溫的降溫速率為4-6°C · 1Γ1，并在室溫下靜置至少24小時。6. 權利要求1所述的基于Inm的金屬有機陰離子骨架作為熒光探針在檢測硝基苯中的 應用。7. 根據權利要求6所述的應用，其特征在于方法如下:取權利要求1所述的基于Inm的金 屬有機陰離子骨架晶體，放入硝基苯溶液中，經過超聲溶解，測定400nm到600nm的液體熒光 光譜。
【專利摘要】本發明涉及一種基于InⅢ的金屬有機陰離子骨架及其制備方法和應用。采用的技術方案是：將In(NO3)3，2ˊ,3,3”,5,5ˊ,5”六羧基三聯苯，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液，再加入硝酸溶液于容器中，于常溫下，攪拌30分鐘；將容器密封后放入烘箱中，于溫度358K下，保持3天；緩慢冷卻到室溫，得到無色透明棒狀晶體；用N,N-二甲基甲酰胺洗滌、過濾、干燥，得目標產物。本發明所制備的基于InⅢ金屬有機陰離子骨架顯示了良好的熒光性質，并對硝基苯具有優異的選擇性。
【IPC分類】C08G83/00, G01N21/64, C09K11/06
【公開號】CN105646899
【申請號】
【發明人】韓正波, 韋忠岳, 劉琳
【申請人】遼寧大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月20日