一種基于三吡啶基三唑配體的金屬銀配合物及其制備方法與用圖
【技術領域】
[0001 ]本發明具體涉及d1()金屬配合物的一種4-( 3-吡啶基)-3，5-雙(4-吡啶基)-1，2，4-三唑-銀（I)配合物及其制備方法和應用，并且所制得的配合物有望在重金屬CKVI)的吸附 材料方面得到進一步的研發應用。
【背景技術】
[0002] 在過去的十幾年中，金屬-有機框架由于在氣體吸附、選擇性催化、熒光材料等方 面的性能及其潛在的應用價值而成為當今化學研究領域熱門課題之一。從結構的角度上 看，大部分的金屬-有機框架中都包含剛性或柔性的有機配體和金屬或金屬簇，以及諸如 水，甲醇，N，N'_二甲基甲酰胺等客體分子。我們可以將有機配體按照預先設想的方式排列 起來，從而得到具有預期結構和特定功能的新配合物，而設計和合成配合物最主要的目的 就是通過預先設計的結構單元來控制最終產物的結構及性能，以滿足人們的特定需求。
[0003] 隨著現代工業的發展，重金屬污染已經成為日益嚴峻的問題。在眾多重金屬污染 物中，六價鉻對人類健康和環境造成了嚴重危害而尤其受到人們的關注。作為新興的多孔 材料，多孔金屬-有機框架具有結構規則和結構可控等優點。陽離子金屬-有機框架可以由 含氮雜環類多齒配體和金屬離子構成，用于平衡電荷且不與金屬離子配位的陰離子占據著 框架的空隙，因此可以通過離子交換對重鉻酸鉀陰離子進行吸附。
【發明內容】
[0004] 本發明的一個目的在于提出一種4-(3-吡啶基)-3,5_雙(4-吡啶基)-1，2,4_三唑-銀(I)配合物及其制備方法，該制備工藝簡便，重復性好，該配合物熱穩定性好，產率較高， 克服了現有技術中的不足，并能夠很好地與重金屬酸根離子Cr 20廣發生交換，其有望作為 重金屬CK VI)的吸附材料得以實際應用。
[0005] 本發明的另一個目的在于提供了制備三維框架結構的配位聚合物所需的前體化 合物及其制備方法。
[0006] 本發明的再一個目的在于提供了具有三維骨架結構的配位聚合物的晶體。
[0007] 為實現上述目的，本發明公開如下的方案： 一種具有三維框架結構的配位聚合物，所述配合物具有如下化學式，即：[Ag(L)] (S03CF3) (DMF)，其中L的結構簡式如下： L
L室溫下為白色固體。此有機物的應用是制備穩定的配合物。作為含有多功能基團的多 齒配體，這種化合物在與金屬離子配位時，可以采取多種不同的配位方式。其制備方法，按 如下的具體步驟進行： 將N-(3-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺和4-吡啶甲酰肼用正丁醇溶解，加熱回流36~48小 時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾后得到粗產品，用乙醇洗滌三次，得到淺黃色固體，最 后用乙醇重結晶，得到白色固體產物。其中N-(3-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺:4_吡啶甲酰肼 的摩爾比為1: 1~1: 1.6。
[0008] 本發明的更加具體的步驟如下： 合成過程:將N-(3-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺(4.3 g，0.015 mol)和4-吡啶甲酰肼 (3.3 g，0.024 mol)用80 mL正丁醇溶解，加熱回流36小時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓 抽濾后得到粗產品，然后用乙醇洗滌三次后得到淺黃色固體，最后用乙醇重結晶，得到白色 粉末狀產物。用分析天平準確稱量，計算產率為72%。
[0009] 本發明所述配位聚合物的制備方法，其特征在于:在常溫常壓下，將0.1~0.5mmol 的AgS03CF3溶于DMF形成底層溶液，然后在底層溶液上方添加乙酸乙酯緩沖層，其后將0.1~ 0.3 mmol的配體L用甲醇溶解，并緩慢地置于緩沖層上方，形成分層擴散反應體系。在避光 條件下，靜置揮發5~7天得到無色塊狀單晶，洗滌、干燥，得到目標產物。
[0010] 本發明進一步公開了具有三維骨架結構的配位聚合物晶體，其特征在于所述配合 物晶體屬于正交晶系，其配合物的單晶X-射線衍射結構測定是在BrukerApex II CCD衍射 儀上進行的。在173(2) K下，用經石墨單色化的Μο Κα射線(λ = 0.71073 A)以ω掃描方式 收集衍射點，收集的數據通過SAINT程序還原并用SADABS方法進行半經驗吸收校正。結構解 析和精修分別采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通過全矩陣最小二乘方法對F 2進 行修正得到全部非氫原子的坐標及各向異性參數。紅外光譜由AVATAR-370 (Nicolet)光譜 儀測定，KBr壓片，收集400-4000 cm-1區間數據;元素分析由CE-440 (Leemanlabs)元素分析 儀測定;X-ray粉末衍射(PXRD)花樣由Bruker D8 Advance衍射儀測定，Cu祀(λ = 1.5406 A)，掃描速率0.2°/min，其所具有的晶體結構參數如下：
本發明采用AgS03CF3和L作為反應原料，通過溶劑分層擴散法制備出新型的含有4-(3-吡啶基)-3,5_雙(4-吡啶基)-1，2,4_三唑的銀（I)配合物，其制備工藝具有操作簡單易行、 產率高和可重現性好等優點，并能夠很好地與重金屬酸根離子Cr20廣發生交換，而所制得 的配合物有望作為重金屬CKVI)的高效吸附材料，得到進一步的研發應用。
[0011]
【附圖說明】： 圖1.該配合物中Ag1離子的配位環境圖； 圖2.該配合物的三維結構圖； 圖3.該配合物的拓撲結構圖； 圖4.該配合物粉末衍射(PXRD)的實驗和理論對照圖； 圖5.該配合物的熒光光譜圖； 圖6.該配合物的熱重分析圖； 圖7.該配合物對Cr2〇72_的紫外吸收譜圖。
【具體實施方式】
[0012] 下面通過具體的實施方案敘述本發明。除非特別說明，本發明中所用的技術手段 均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的 范圍，本發明的實質和范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本 發明實質和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也 屬于本發明的保護范圍。
[0013] N-(3_吡啶基)-4_吡啶-硫代酰胺和4-吡啶甲酰肼可通過購買得到。
[0014] 本發明所述的配合物其特征在于：該配合物晶體屬于正交晶系，空間群為Pna〗^ 晶胞參數為a = 26.9110(16) A, b = 10.7270(7) A, c = 39.0446(5) A, α = β = γ = 90 °，V = 2610.9(3) Α3。基本結構是一個三維網絡結構，存在一種Ag1配位環境，Ag1為扭 曲的四配位構型。
[0015]在本發明所述配合物的制備方法中，在常溫常壓下，將0.1 mmol的AgS03CF3無機鹽 的DMF溶液與0.05 mmol的L配體甲醇溶液，分別置于試管的下層與上層，靜置揮發5~7天得 到無色塊狀單晶產物。
[0016] 實施例1: 含有1，2，4_三唑的多吡啶橋聯有機配體L的制備及結果討論 1.合成實驗及后處理： 將N-(3-吡啶基）-4-吡啶-硫代酰胺（4.3 g，0.015 mol)和4-吡啶甲酰肼（3.3 g， 0.024mol)用80 mL正丁醇溶解，加熱回流36小時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾得粗 產品，然后用乙醇洗滌三次后得到淺黃色固體。最后用乙醇重結晶，得到白色粉末狀產品。 用分析天平準確稱量，計算產率為72%。
[0017] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 元素分析：理論值（CnHuNhMr = 300.3): C，67.99; H，4.03; N，27.98%;實際 值：C, 67.98; H, 4.04; N, 27.99%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 1603vs, 1579w, 1554m, 1522m, 1472s, 1433s, 1409vs, 1332w, 1217w, 1160w, 1104w, 1067m, 1025w, 990m, 931w, 833s, 751w, 728w, 707s, 619m, 542w, 517w, 464w. 實施例2: 含有1，2，4-三唑的多吡啶橋聯有機配體L的制備及結果討論 1.合成實驗及后處理： 將N-(3-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺(4.3 g，0.015 mol)和4-吡啶甲酰肼（3.3 g， 0.024 mol)用80 mL正丁醇溶解，加熱回流42小時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾得粗 產品，然后用乙醇洗滌三次后得到淺黃色固體。最后用乙醇重結晶，得到白色粉末狀產品。 用分析天平準確稱量，計算產率為70%。
[0018] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 元素分析：理論值（CnHuNhMr = 300.3): C，67.99; H，4.03; N，27.98%;實際 值：C, 67.99; H, 4.03; N, 27.99%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 1604vs, 1579w, 1555m, 1522m, 1473s, 1433s, 1409vs, 1333w, 1217w, 1161w, 1104w, 1068m, 1025w, 991m, 931w, 833s, 752w, 728w, 708s, 619m, 542w, 518w, 464w. 實施例3: 含有1，2，4-三唑的多吡啶橋聯有機配體L的制備及結果討論 1.合成實驗及后處理： 將N-(3-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺（4.3 g，0.015 mol)和4-吡啶甲酰肼（2.1 g， 0.015mol)用80 mL正丁醇溶解，加熱回流48小時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾得粗 產品，然后用乙醇洗滌三次后得到淺黃色固體。最后用乙醇重結晶，得到白色粉末狀產品。 用分析天平準確稱量，計算產率為68%。
[0019] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 元素分析：理論值（CnHuNhMr = 300.3): C，67.99; H，4.03; N，27.98%;實際 值：C, 67.97; H, 4.05; N, 27.99%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 1602vs, 1579w, 1553m, 1522m, 1471s, 1433s, 1407vs, 1333w, 1216w, 1161w, 1103w, 1068m, 1024w, 991m, 931w, 832s, 752w, 728w, 708s, 620m, 542w, 516w, 464w. 實施例4: 配合物材料[Ag(L) ] (S03CF3) (DMF)的制備及結果討論 l.[Ag(L)](S03CF3)(DMF)的制備 在常溫常壓下，將0.2 mmol的AgS03CF3溶于DMF形成底層溶液，然后在底層溶