一個三配體Cd(Ⅱ)鎘金屬有機框架晶體材料及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及Cd(n)配合物晶體材料，特別是涉及以9,10-蒽二基-4,4'-二苯甲酸、 3-吡啶甲酸和4-吡啶甲酸三配體的Cd(n)鎘金屬有機框架晶體材料，具體涉及以9,10-蒽 二基_4,4'_二苯甲酸二價陰離子、3-吡啶甲酸一價陰離子和4-吡啶甲酸一價陰離子三個配 體的Cd(n)鎘金屬有機框架晶體材料的制備方法和應用。所制備的Cd(n)鎘金屬有機框 架晶體材料在發光、吸附、催化、化學傳感、高分子材料助劑等領域具有很好的應用前景。
【背景技術】
[0002] 金屬-有機框架(MOFs)代表了一類雜化的有機-無機有序網絡超分子材料，是通過 有機橋連配體和無機金屬離子的結合構成的有序網絡結構，包括一維鏈狀、二維層狀和三 維網狀結構。這些材料由剛性的多齒橋連支柱和金屬節點組成。高的微孔體積、大孔徑，以 及可能提供活性點的高含量金屬是這類材料的重要特征。
[0003] 近年來，金屬有機框架由于其多孔性、大比表面積、結 構多樣化以及通過自組裝所形成的特殊的主客體關系而引起了人們極大的興趣。這類 材料已經報道具有氣體貯存及分離、催化、化學傳感、導電和發光等性能。如:Champness N. R., Schroder M. science, 1998, 3: 419-424; Yaghi 0. M., Li G. M., Li H. L. Nature, 1995， 378: 703-706; Li H.， Eddaoudi M.， O'keeffe M.， et al. Nature, 1999, 402: 276-279; Chui S. S., Lo S. M.-F., Charmant J. P. H., et al. Science, 1999, 283: 1148-1150; Ferey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., et al. Science， 2005， 309: 2040-2042; Yoon， M.， Srirambalaji， R.， Kim， K. Chem. Rev. 2012, 112: 1196-1231; Yin, Z. , Wang, Q.-X., Zeng, M.-H., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134: 4857-4863; Zeng, M.-H., Wang, Q.-X., Tan, Y.-X., et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132: 2561-2563; Bloch, E.D., Britt, D., Lee, C.; Doonan., et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132: 14382-14384. 9，10-蒽二基-4，4 二苯甲酸作為有機配體具有強的配位能力、多種配位方式、易形成 氫鍵以及芳環堆積作用等特點。3-吡啶甲酸和4-吡啶甲酸除了含一個配位能力強的羧 基之外，還具有N配位點，所以能形成多種配位模式，作為有機配體可使配合物結構和性能 多樣化，并提高配合物的穩定性。
[0004] 在已知的文獻報道中，通常是一種配體與一種金屬離子配位或兩種配體同時與一 種金屬離子配位，三種不同的配體同時與一種金屬離子配位形成金屬有機框架的報道非常 少。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是要解決的第一個技術問題，提供一種具有多孔洞、大比表面積的 三配體Cd( Π )鎘金屬有機框架晶體材料。
[0006] 本發明的第二個所要解決的技術問題是提供上述三配體Cd( Π )鎘金屬有機框架 晶體材料的制備方法，該方法簡單易行，對環境友好，成本低廉，產率高，易于大規模工業化 生產。
[0007] 本發明的第三個目的在于提供上述三配體Cd( Π )鎘金屬有機框架晶體材料在發 光、催化，吸附、化學傳感、高分子材料助劑等領域的應用。
[0008] 本發明利用9，10-蒽二基-4，4 二苯甲酸、3-吡啶甲酸和4-吡啶甲酸具有較強的 配位能力、多種配位方式、易形成氫鍵以及芳環堆積作用等特點，首次以上述三種不同的配 體與Cd( Π )配位形成一個結構新穎的Cd( Π )鎘金屬有機框架晶體材料。這類材料通常具 有多孔洞、大比表面積，在發光、催化，吸附、化學傳感、高分子材料助劑等領域很好的應用 前景。
[0009] 為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案： 本發明所述的三配體Cd(n)鎘金屬有機框架晶體材料具備下述化學式為[Cd3(L)2 0/)0/'）]11，其中1^是9，10-蒽二基-4,4'-二苯甲酸二價陰離子，1/是3-吡啶甲酸一價陰 離子，L''是4-吡啶甲酸一價陰離子，η為聚合度。
[0010]本發明所述的一個三配體Cd(n)鎘金屬有機框架的晶體屬正交晶系，空間群為 Pca2i〇
[0011] 本發明所述的一個三配體Cd(n)鎘金屬有機框架晶體材料的制備方法，包括下 述步驟： (1)將二價鎘鹽化合物、9，10-蒽二基-4，4 二苯甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸溶于 溶劑中，攪拌均勻，用酸或堿調節反應體系的pH值，然后加入到反應釜中。
[0012] (2)加熱升溫，反應物在一定溫度下反應一段時間后，逐步降低溫度，冷卻至室 溫，過濾，用水洗滌，干燥，制得三配體Cd( Π )鎘金屬有機框架晶體材料。
[0013] 本發明所述的鎘鹽化合物為硝酸鎘鹽、氯化鎘鹽、硫酸鎘鹽、醋酸鎘鹽和高氯酸鎘 鹽;所述的鎘離子為+2價； 本發明所述的溶劑為水、DMF、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或多種； 本發明所述的鎘鹽化合物與9,10-蒽二基-4,4'-二苯甲酸的摩爾比為1 :0.1~1 : 0.3,鎘鹽化合物與3-吡啶甲酸的摩爾比為1 :2~1 :4;鎘鹽化合物與4-吡啶甲酸的摩爾 比為1 :2~1 :4;鎘鹽化合物與溶劑的摩爾比為1:5000~1 :10000; 本發明反應體系的pH值為2~7,所用的堿為有機堿或無機堿;所用有機堿為二乙胺或 三乙胺;所用的無機堿為碳酸鈉或氫氧化鈉； 本發明所用的酸為乙酸、磷酸、硝酸、鹽酸或硫酸； 本發明所用的水為去離子水； 本發明的反應溫度為80 °0 220 °C; 本發明的反應時間1~240小時； 本發明的降溫速率為1 °C/h~10 °C/h。
[0014] 相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果： (1)本發明所合成的Cd( Π )金屬有機框架晶體材料結構新穎、獨特。
[0015] ⑵本發明采用廉價的9,10-蒽二基_4,4'_二苯甲酸、3-R比啶甲酸、4-R比啶甲酸和 Cd(n)鹽為原料，采用水(溶劑)熱合成法，簡單易行，對環境友好，成本低，產率高，易于大 規模工業化生產。
[0016] (3)本發明三配體Cd( Π )鎘金屬有機框架晶體材料具有三維網狀結構和多孔 性、大比表面積、穩定的特點，在發光、催化，氣體吸附與分離、化學傳感、高分子材料助劑等 領域具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0017] 圖1本發明三配體Cd(n)鎘金屬有機框架的晶體不對稱單元結構圖。
[0018]圖2本發明三配體Cd(n)鎘金屬有機框架晶體的三維圖。
[0019] 圖3本發明三配體Cd( Π )鎘金屬有機框架的紅外光譜圖。
[0020] 圖4本發明三配體Cd(n)鎘金屬有機框架的熱重分析圖。
[0021 ]圖5本發明三配體Cd( Π )鎘金屬有機框架的固體紫外吸收圖。
[0022]圖6本發明三配體Cd(n)鎘金屬有機框架的固體發射光譜圖。
【具體實施方式】
[0023]本發明的三配體Cd( Π )金屬有機框架晶體材料的制備方法，合成和表征步驟為： 將二價鎘鹽化合物、9，10-蒽二基-4，4 二苯甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸溶于溶劑 中，攪拌均勻，用酸或堿調節反應體系的pH值，然后加入到反應釜中。加熱升溫，反應物在一 定溫度下反應一段后，逐步降低溫度，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，得[Cd 3(L)2(L'） (L' '）]"晶體材料。然后用