一種光、熱雙敏感快速響應復合凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬水凝膠的制備方法，特別是涉及一種可對于溫度、與光照變化產生快速 響應的水凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002] 高分子凝膠是指三維網絡結構的高分子化合物與溶劑組成的體系，其中的高分子 以范德華力，化學鍵力，物理纏繞力，氫鍵力等連接。由于它是一種三維網絡立體結構，因此 它不能被溶劑溶解，同時分散在溶劑中并能保持一定的形狀。溶劑雖然不能將三維網狀結 構的高分子溶解，但高分子化合物中親溶劑的基團部分卻可以被溶劑作用而使高分子溶 脹，這也是形成高分子凝膠的原因。
[0003] 響應型高分子凝膠是其結構、物理性質、化學性質可以隨外界環境改變而變化的 高分子凝膠。當這種凝膠受到環境刺激時其結構和特性(主要是體積)會隨之響應，如當溶 劑的組成、pH值、離子強度、溫度、光強度和電磁場等刺激信號發生變化時，或受到特異的化 學物質的刺激時，凝膠的體積會發生突變，呈現體積相轉變行為。即當凝膠受到外界刺激 時，凝膠網絡內的鏈段有較大的構象變化，呈現溶脹相或收縮相，因此凝膠系統發生相應的 形變:一旦外界刺激消失時，凝膠系統有自動恢復到內能較低的穩定狀態的趨勢。
[0004] 在響應型凝膠中，以溫度響應型凝膠最為常見。在溫度響應凝膠中，最典型的為丙 烯酰胺水凝膠，這些凝膠在水溶液中具有低溫度溶脹，高溫度收縮的溫度響應性。這主要 取決于其氨基與水在低溫下形成氫鍵，而在高溫下氫鍵破壞。
[0005] 而光敏感性高分子水凝膠，也稱光響應型高分子凝膠，是一類在光的作用下能迅 速發生化學或物理變化而做出響應的智能型高分子材料。通常情況下，光響應高分子凝膠 是由于光輻射(光刺激)而發生體積相轉變。如在紫外光輻射時，凝膠網絡中的光敏感基團 發生光異構化、光解離等作用，使基團構象和偶極距發生改變而使凝膠發生溶脹。光響應凝 膠能反復進行溶脹一收縮，可用于制造光能轉變為機械能的執行元件和流量控制閥等。
[0006] 在不同的應用中，需要凝膠產生不同的響應，而如單一凝膠可實現多種源頭響應 無疑非常具有吸引力。而其中光、熱這兩種響應源頭非常常見且容易實現，是理想的雙響應 凝膠的響應源。但由于光響應單體一般為油溶性，很難制備水凝膠單體，故光響應水凝膠仍 然非常少見。同時，鑒于光響應凝膠通常采用有機交聯劑合成，故凝膠力學性能均較差，且 響應速度較慢，而這些均限制了光響應凝膠的應用。目前，既可實現凝膠增強也可有利于凝 膠響應速度的方式為在凝膠中加入納米粒子，不同的納米粒子如粘土、蒙脫土等被加入水 凝膠已實現了有效的增強和響應速度的提高。
[0007] 多面體低聚倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane, P0SS)是 一種新型的有機無機納米顆粒，于1946年首次合成。1991年在美國空軍研究實驗室的支 持下，Lichtenhan等制備了一系列帶官能基的P0SS,并將其用于高分子的改性。P0SS的 分子通式為（RSiOl.5) 8，式中的R是有機取代基，可以為H、烷基、芳基等惰性基團和乙 烯基、氨基等活性基團，同時分子具有無機骨架且分子尺寸在卜3nm之間。惰性基團可以增 大POSS與聚合物的相容性；活性基團通過化學改性可以與聚合物或者聚合物單體反應。 由于具有這些特性，所以P0SS-問世便受到了極大的關注。并被用于聚合物的改性。而近 年來，P0SS已被廣泛應用于生物領域，并發現具有非常好的生物相容性。同時，P0SS也被運 用于水凝膠中被用于提高凝膠的力學性能、解溶漲速率或將功能性引入水凝膠中。采用 P0SS雜化水凝膠仍有很大的發展空間。
[0008]在本發明中，首先在有機相中實現了P0SS光響應凝膠的合成，并在其中引入親水 單體，并在此凝膠中引入溫敏第二網絡，增強了凝膠力學性能的同時賦予了凝膠溫度敏感 性。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是提供一種可對溫度、光響應的，且具有快速響應速度的水凝膠的 制備方法。
[0011] 發明是通過以下技術實現的： 一種光、熱雙敏感快速響應復合凝膠的制備方法，其過程為： (1) 將光敏感單體、N-乙烯基吡咯烷酮、P0SS交聯劑OvPOSS、有機交聯劑BIS共溶于四氫 呋喃中并置于容器中，氮氣保護下于50°C水浴中攪拌30分鐘至均勻透明，后升至60°C并加 入引發劑偶氮二異丁腈AIBN，攪拌10分鐘后，密封，于60° C下反應24小時，取出凝膠，并以四 氫呋喃和水反復沖洗以去除未反應的單體，得到第一網絡凝膠A; 其中，光敏單體質量為四氫呋喃質量的4%-8%，N-乙烯基吡咯烷酮質量為四氫呋喃質量 的5%-10%，P0SS交聯劑OvPOSS的質量為光敏單體和N-乙烯基吡咯烷酮質量之和的10-20%， 有機交聯劑BIS的質量為光敏單體和N-乙烯基吡咯烷酮總質量的3-6%，引發劑AIBN的質量 介于光敏單體和N-乙烯基吡咯烷酮質量之和的1-3%之間； (2) 將第一網絡凝膠A于60° C下放置4-6小時，后浸入溶有溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺 (NIPA)、BIS和光引發劑的水溶液中，20° C下溶脹24-48小時至凝膠溶脹平衡，后于20° C紫外 光下照射24小時引發反應，后于20°C下放置24小時，完成反應。取出凝膠后，以水反復沖洗 以去除未反應的單體，得到最終雙網絡凝膠產物。
[0012] 其中，水溶液的質量為第一網絡凝膠A的200-400%之間，水溶液中，溫敏單體NIPA 的質量濃度為10_15%，BIS的質量為NIPA的5%-10%之間，光引發劑的質量為溫敏單體的2-4%〇
[0013] 進一步，所述光敏單體為2_[ 4-(丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸或4-[ 4-(丙烯酰氧 基)苯基偶氮]苯甲酸，其結構式分別為： 4_[ 4-(丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸結構式：
2_[ 4-(丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸結構式：
其合成方式為:將2g 2-(4-對羥基苯偶氮)苯甲酸或4-[ 4-(丙烯酰氧基)苯基偶氮] 苯甲酸溶于60mL無水四氫呋喃中，加入2mL三乙胺，混勻后置于冰水浴中冷卻，往體系 中緩慢滴加以35mL無水四氫呋喃稀釋的4mL丙烯酰氯，滴完后室溫反應24h，加水使產物沉 淀，過濾得粗產品，用蒸餾水洗至中性，得黃色粉末狀固體。將黃色粉末狀固體溶解于60mL 四氫呋喃中，用碳酸氫鈉水溶液緩慢調節體系pH值至7,室溫下攪拌24h，用稀鹽酸水溶液 沉淀，過濾得黃色固體，用飽和氯化鈉溶液洗三次，再以蒸餾水洗滌至中性，干燥產物，得 純凈產品，產物收率為70%-85%，具體合成不同重量單體可按此方法以不同相同原料比例 實施。
[0014] 進一步，所述光敏單體2-[ 4-(丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸和4-[ 4-(丙烯酰 氧基)苯基偶氮]苯甲酸也可購買市售產品。
[0015] 進一步，所述N-乙烯基吡咯烷酮為親水性單體，也可溶解于有機溶劑，親水性N-乙 烯基吡咯烷酮的加入可有效改善凝膠的親水性，有利于凝膠的溶脹。
[0016] 其結構式為：
進一步，所述八乙烯基聚倍半硅氧烷為聚倍半硅氧烷(P0SS)衍生物，P0SS是一種具有 籠狀結構的無機大分子，OvPOSS角落的八個乙烯基在凝膠中和有機交聯劑BIS共同起到了 交聯作用，從而將P0SS引入聚合物主鏈中，聚合物鏈在P0SS周圍有聚集趨勢，這種微相的聚 集將導致微疏水區域的出現，而這種微區域在凝膠內部將產生很多的納米-微米孔，將為水 的進入提供充分的通道，同時，這種孔洞還叫有利于凝膠表面皮膜效應。所以，P0SS的加入 將大幅度提高凝膠的解溶漲速率。P0SS的引入還對有機凝膠的力學強度，尤其是壓縮強度 具有積極影響，但P0SS的加入因其疏水性，將導致凝膠溶漲性下降，凝膠的LCST溫度將朝低 溫移動。
[0017] 進一步，本發明所述溫敏單體為N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)，NIPA為典型的溫敏單 體，其分子結構如下：
其最低相轉變溫度(LCST)約為32°C。在低于LCST溫度時，其胺基與水形成氫鍵，大分子 親水性增強，從而使得分子鏈呈舒展狀態，凝膠吸水，而在高于LCST溫度時，氫鍵破壞，大分 子親水性降低，分子鏈收縮，凝膠疏水。
[0018] 進一步，本發明中所用的光引發劑為二酮戊二酸或2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧 基)苯基]-1-丙酮中的一種。
[0019] 進一步，所述紫外光的波長介于320-365nm之間，以引發光引發劑。
[0020] 進一步，所述水凝膠中，首先在有機相中實現了 P0SS交聯光響應凝膠的合成，并在其中 引入親水單體N-乙烯基吡咯烷酮以提高凝膠的親水性保證第二網絡的引入，在第一網絡基 礎中引入溫敏第二網絡，增強了凝膠力學性能的同時賦予了凝膠溫度敏感性。由于P0SS粒 子的存在，大幅提高了凝膠的響應速率。
[0021] 本發明所述光、熱雙敏感快速響應復合凝膠各性能，包括力學性能，溶脹性，