一種具有多重刺激響應的氧化石墨烯凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有多重刺激響應的氧化石墨烯凝膠的制備方法，屬智能材料技 術領域。
【背景技術】
[0002] 氧化石墨烯(G0)由于其獨特的光、電、熱和力學等物理化學性質而備受關注。近 年，基于自組裝等方法制備的G0凝膠已經在電子器件、能源存儲、生物傳感器、藥物負載等 領域表現出巨大的應用潛力。然而，單純的G0凝膠通常缺少感應外界環境變化的能力。例 如，由于G0片層間重新疊合團聚，會導致其體積的不可逆性。這就會極大地限制了 G0的應用 范圍。為了解決這一問題，目前采用最多的方法是把智能聚合物引入到G0中。智能型聚合物 能夠感知環境(如溫度、pH、光、壓力等)的微小變化而發生可逆的體積相變或溶膠(sol)-凝 膠(gel)相變。如果將智能聚合物引入到G0中，有望得到智能型的G0凝膠，同時G0的優良性 質也能賦予聚合物凝膠本身不具有的性質。
[0003] 目前，智能型G0聚合物復合凝膠已經實現了多重刺激(溫度、pH、近紅外光(NIR))， 但凝膠響應轉變方式主要集中于兩類:一類是基于共價鍵交聯，可發生可逆體積相變(收縮 或膨脹）智能凝膠；另一類是基于非共價鍵物理相互作用，可發生可逆溶膠（sol)-凝膠 (gel)相變智能凝膠。和非共價鍵物理相互作用形成的凝膠相比，共價鍵交聯形成的凝膠通 常具有更好的機械性能，穩定性以及能更方便地調節凝膠的降解速率等性質。但是共價鍵 交聯形成的凝膠，通常表現為塊狀結構，這給其在某些應用領域的傳送過程中造成不便利， 例如在投放至生物體內，不能采用類似于注射器這類微創的方法引入，給臨床應用帶來不 便。相反，采用物理相互作用，能夠發生溶膠-凝膠相轉變的智能凝膠卻相對容易實現便利 的傳送，溶膠狀復合物具有流動性，能夠采用微創的方式投送。隨著應用的拓展及要求的提 高，智能型石墨烯或G0凝膠研究的一個重要發展趨勢將是使凝膠既有多重刺激方式，又有 多重響應方式(既有共價鍵交聯的穩定性及可逆體積相變，而又能實現類似于物理作用可 發生可逆sol-gel相變的智能凝膠）。然而，目前該類研究卻鮮有報道。
[0004] 因此，為了得到既具有可逆體積相變又具有sol-gel相變的G0凝膠，需要制備一種 既有共價鍵交聯的可逆體積相變又具有類似物理作用可發生可逆sol-gel相變的智能聚合 物。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是，針對現有的刺激響應性G0凝膠的研究現狀，本發明利用含有酮 羰基或醛基及溫敏型結構單元的聚合物與經過酰肼鍵功能化的G0結合，得到具有pH、溫度 及NIR多重響應的G0凝膠。
[0006] 實現本發明的技術方案是，一種具有多重刺激響應的氧化石墨烯凝膠，由聚合物A 與功能化的氧化石墨稀反應形成。
[0007] 所述聚合物A為一種含酮羰基或醛基溫敏型聚合物，其結構通式為：
[0008]
[0009] 所述功能化的氧化石墨烯通過環氧開環反應獲得，其反應式為：
[0010] 甘鄉.u_
[0011] 所述聚合物A與功能化的氧化石墨烯按一定比例混合，反應之后形成具有pH、溫度 及NIR多重刺激響應的凝膠。
[0012] 所述功能化氧化石墨烯G0和聚合物A形成凝膠時，酮羰基或醛基和功能化氧化石 墨烯G0中酰肼基的比例為1:9至9:1。
[0013] 所述聚合物A由含酮羰基或醛基的第一單體B和含有溫敏型單元的第二單體C通過 自由基聚合的方法制備得到;所述聚合物A的制備方法如下：
[0014] 在反應器中，按照一定的比例加入第一單體B和第二單體C，溶解在一定的溶劑中， 攪拌并通高純氮氣0.5~1小時，引發劑E，繼續通氮氣0.5~lh，在氮氣的保護下，將反應溫 度控制在20~80°C反應6~24h。反應后除去溶劑，洗滌沉降得到純化的聚合物A。
[0015] 所述含酮羰基或醛基的單體B的結構通式為：
[0016]
* G
[0017] 所述含有溫敏型單元的單體C的結構通式為：
[0018]
[0019] 所述的溶劑為非質子有機溶劑，包括二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃（THF)或二甲 基亞諷(DMS0) 〇
[0020] 所述功能化的氧化石墨烯由氧化石墨烯和含酰肼化合物D反應而制備，其含酰肼 化合物D結構通式為：
[0021]
[0022]所述聚合物A中含酮羰基或醛基基團的單體的摩爾百分比為1~70mol%，最好是 50~50mol%之間。
[0023]所述氧化石墨稀G0凝膠時，調節體系的pH為8至1，能夠實現溶膠(sol)-凝膠(gel) 的可逆轉變;調節體系的溫度為10~60°C，氧化石墨烯GO凝膠能夠實現收縮-膨脹的可逆體 積相變。
[0024]本發明具有如下優點:本發明功能化的G0是通過環氧開環反應，反應條件溫和，并 且保持了G0原有的性能。本發明中，聚合物與功能化的G0作用是在水溶液的狀態下進行，無 毒，污染小。本發明中聚合物與功能化的G0作用，在調節pH的條件下，可以實現溶膠-凝膠可 逆轉變;聚合物與功能化的G0作用，在溫度的變化下，可以實現體積可逆的收縮與膨脹;聚 合物與功能化的G0作用，在NIR的照射下，可以實現體積的收縮變化。
[0025]本發明制備得到的pH、溫度及NIR多重刺激響應的G0凝膠在pH的刺激下可以實現 溶膠-凝膠的可逆轉變;在溫度和的刺激下還可以實現體積的收縮-膨脹可逆轉變并且在 NIR的照射下可以實現體積的收縮變化。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明具有多重刺激響應的氧化石墨烯凝膠的制備流程圖；
[0027]圖2為本發明實施例的pH、溫度及NIR多重刺激響應的G0凝膠的sol-gel可逆相變 照片，其中，左圖為溶膠狀態，右圖為凝膠狀態；
[0028]圖3為本發明實施例的pH、溫度及NIR多重刺激響應的G0凝膠體積可逆收縮-膨脹 照片，其中，左圖為凝膠體積膨脹狀態，右圖為凝膠體積收縮狀態。
【具體實施方式】
[0029] 本發明是具體通過以下措施實現的：
[0030] 本實施例一種多重刺激響應的氧化石墨烯G0凝膠的制備方法，聚合物A為結構規 整的含有酮羰基或醛基及溫敏型結構的聚合物，氧化石墨烯G0通過環氧開環反應被酰肼鍵 基功能化，聚合物A能與功能化的氧化石墨稀G0反應形成具有pH、溫度及NIR多重響應的凝 膠。
[0031] 本發明中的聚合物A的制備、功能化G 0的制備及聚合物與功能化的G 0形成凝膠的 方法如下：
[0032] 在反應器中，按照一定的比例加入含有酮羰基或醛基的第一單體(B)和具有溫度 響應的第二單體C，加入一定量的溶劑，攪拌并通入高純氮氣0.5-lh，通過加入一定比例的 引發劑(〇. 1 %~1 〇 % )，在氮氣的保護下，將反應器溫度控制在20-80 °C反應6-24h。反應后 沉降洗滌除去溶劑，純化得到含有酮羰基或醛基及溫敏型結構的聚合物A。
[0033] 在反應器中將一定濃度的G0溶液與過量的含有酰肼鍵的化合物D在堿性條件下攪 拌60-80 °C下反應6-24h，抽濾洗滌得到酰肼鍵基功能化的GO。
[0034] 在小燒杯中將一定量的聚合物A與經過酰肼鍵基功能化的GO按照一定的比例（酮 羰基與酰肼鍵基的比為1:1)混合在水溶液中。置于超聲儀器中，超生l_120min。超聲分散均 勻后，調節溶液的PH，靜置一段時間，即得到pH、溫度及NIR多重刺激響應的G0凝膠。
[0035] 實施例1
[0036] 在反應器中，將第一單體B(單體中含有酮羰基或醛基)和第二單體C(含有溫度響 應的結構單元）（B與C的摩爾比例為3:97)，溶于DMS0中，加入一定比例的引發劑，攪拌并通 入高純氮氣〇.5h，在氮氣的保護下，65°C下反應24h。反應完成后將聚合物于乙醚中沉淀，得 到含有酮羰基或醛基及溫敏型結構的聚合物A。
[0037]在反應器中，0. lmg/ml的G0溶液中加入過量的Κ0Η和含酰肼鍵基的化合物己二酰 肼，室溫下攪拌溶解lOmin，升溫至80°C反應24h。抽濾洗滌得到酰肼鍵基功能化的G0。
[0038]在小燒杯中將一定量的聚合物A與經過酰肼鍵基功能化的GO按照一定的比例（酮 羰基于酰肼鍵基的比為1:1)混合在水溶液中，超聲分散均勻，調節溶液的pH為6.0,溶液即 轉變為凝膠；調節pH為1.0,凝膠轉變為溶液。循環調節pH為6.0或1.0,實現sol-gel的可逆 轉變(如圖1所示）。通過控制凝膠的溫度在20°C或40°C，可以實現凝膠的體積膨脹-收縮可 逆轉變(如圖3所示）。利用NIR開(30分鐘)/關，也可以實現凝膠的體積膨脹-收縮可逆轉變 (如圖3所示）。從而得到pH、溫度及NIR多重刺激響應的G0凝膠。
[0039] 實施例2
[0040]在反應器中，將第一單體B(單體中含有酮羰基或醛基)和第二單體C(含有溫度響 應的結構單元）（B與C的摩爾比例為5:95)溶于01^0中，加入一定比例的引發劑，攪拌并通入 高純氮氣〇.5h，在氮氣的保護下，65°C下反應24h。反應完成后將聚合物于乙醚中沉淀，得到 具有pH和溫度雙重刺激響應的聚合物A。
[0041 ] 在反應器中，0. lmg/ml的G0溶液中加入過量的