一種可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜及其抑菌應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜的制備方法，采用反復冷凍-解凍的方法制備一種具有抑菌活性的可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜，這種凝膠薄膜具有微觀結構均勻、熱性能和力學性能良好，同時具有廣譜抑菌性能。本發明屬于復合材料領域，主要用于衛生材料如保鮮膜，食品包裝袋，藥品包裝等包裝材料。
【背景技術】
[0002]隨著人民生活水平的提高及環保意識的增強以及石油、煤炭儲量的下降，健康和綠色的概念越來越被大眾所接受。隨著人們對食品質量和安全衛生需求的不斷提高以及綠色包裝理念的倡導，人們對保鮮包裝材料的要求也越來越高，在食品包裝業，能有效防止細菌交叉感染的抗菌材料需求很大。開發生物降解性、安全、廣譜、性能穩定的天然防腐抗菌薄膜越來越受到研究者的關注。對天然防腐抗菌薄膜的市場需求也必然日益增長。食品包裝材料需要具有適當的機械性能，耐水和阻氣性，熱穩定性，抗菌活性且受環境影響低。這樣的材料延緩食品的惡化，以及維持食品的質量和安全性。國內外在利用可得然膠衍生物制備保鮮包裝材料領域尚處于空白階段，可得然膠衍生物的膜研究對于替代石油化學原料合成的高分子薄膜具有重要的意義。因為合成聚合物薄膜價廉，從原材料產生方便，并高度耐用，因此廣泛應用于食品包裝。然而，因為它們不可生物降解，所以這些薄膜可能會導致嚴重的白色污染，因此從可生物降解的生物聚合物中尋找替代品引起人們越來越大的興趣。
[0003]可得然膠季銨鹽是以可得然膠為原料，去離子水為溶劑，以縮水甘油基三甲基氯化銨為改性劑，通過兩步反應制備得到。其中可得然膠又稱熱凝膠，凝結多糖，是由微生物產生的，以β-1，3_糖苷鍵構成的水不溶性葡聚糖，相對分子量約為50?200萬。可得然膠屬于天然生物分子，天然多糖大分子這種可生物降解的多羥基化合物顯示出了一系列獨特的性質，如良好的可生物降解和生物相容性以及可有效避免或降低納米載體潛在的毒性作用等。因而利用多糖改性產物制備的凝膠薄膜由于其潛在的生物及醫藥上的應用前景得到了廣泛的關注。
[0004]聚乙烯醇是一種水溶性合成高分子聚合物，結構式為-CH2CH(OH)n-,是一種白色粉末或顆粒狀水溶性高分子樹脂，由聚乙酸乙烯酯([CH2CHCOOCH3 ]η)水解而得。分子間存在大量羥基，有較好的吸水性，優異的氣體阻隔性，其溶液具有良好的成膜性和無毒性，降解速度快，在土壤中能夠被細菌降解為0)2和出0，解決了塑料難降解對環境的污染問題，機械性能優良等特點。且聚乙烯醇具有高介電常數和絕緣性能，因此聚乙烯醇被廣泛應用于包裝行業和電子工業。聚乙烯醇通過聚合度按分子量等級可分為超高聚合度、高聚合度、中聚合度、低聚合度四種。一般，超高聚合度聚乙烯醇分子量為25-30萬，高聚合度聚乙烯醇分子量為17-22萬，中聚合度聚乙烯醇為12-15萬，低聚合度聚乙烯醇分子量為2.5-3.5萬。一般來說，聚合度增大，相同濃度的水溶液的粘度增大，成膜后的強度和耐溶劑性增大，但在水中的溶解度下降，成膜后的伸長率下降。聚乙烯醇的溶解性與醇解度及其聚合度有關，醇解度和聚合度高，則聚乙烯醇溶解慢;醇解度和聚合度低，聚乙烯醇溶解快。一般情況下，醇解度對聚乙烯醇溶解性的影響大于聚合度對其的影響。聚乙烯醇溶解過程為:親和潤濕，溶脹，無限溶脹，溶解。聚乙烯醇分子鏈含有大量羥基(-0H)和氫鍵，使其具有良好的水溶性，可以和天然高分子通過氫鍵交聯，緊密連接。由于可得然膠季銨鹽溶于水，且含有大量的活潑羥基，利用物理交聯的方法使可得然膠季銨鹽與聚乙烯醇發生交聯，制備凝膠薄膜。
[0005]反復冷凍-解凍法是制備高分子水凝膠的一種物理方法，用這種方法形成的水凝膠不引入對生物體有毒副作用的化學交聯劑，且制得的水凝膠含水率較高，在醫學領域具有廣泛用途，反復冷凍-解凍幾次后，就可使其一些物理性能和機械性能有很大的改善。這種水凝膠具有一定的力學強度和良好的彈性，常溫下在水中只能被溶脹而不能被溶解。將水凝膠干燥脫水后就會形成凝膠薄膜。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜，本發明得到的可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜具有微觀結構均勻、力學性能良好同時具有廣譜抑菌性能，對大腸肝菌，葡萄球菌，金黃色葡萄球菌，霉菌具有抑菌作用。該凝膠薄膜既可降解同時具有抗菌效果。
[0007]本發明得到的可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜，具有以下優勢:
[0008]1.制得的可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜具有廣譜的抑菌性能；
[0009]2.制得的可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜的微觀結構均勻、力學性能良好；
[0010]3.制得的可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜具有可降解性。
[0011]4.蔬菜水果呼吸出的水汽在制得的可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜表面形成水層而不是水滴，這與市售保鮮膜相比會防止水滴滴落在蔬菜水果上，避免污染。
[0012]5.制得的可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜乳液穩定性好。
[0013]本發明的技術方案為:
[0014]本發明公開了一種可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜的制備方法，包括以下制備步驟:
[0015](I)取一定聚乙烯醇和水混合，攪拌溶解2_3h，得到聚乙烯醇溶液，其中聚乙烯醇溶液濃度為0.02g?0.lOg/mlifcO;
[0016](2)將表面活性劑按一定比例加入(I)中，30?90°C下攪拌溶解0.5_2h，其中表面活性劑添加濃度為0.0018?0.018/1111^20，其中表面活性劑可以是蔗糖酯5-1570、烷基多糖苷、聚氧化乙烯(20)甘油單硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨醇酐單硬脂酸酯中的一種或兩種；
[0017](3)將表面活性劑按一定比例加入油脂類物質中，30?80°C下攪拌0.5_lh，其中表面活性劑添加濃度為0.0Olg?0.01g/mLH20，其中表面活性劑可以是Span-80、失水山梨醇脂肪酸酯S-60、甘油硬脂酸酯、甘油單月桂酸酯中的一種或兩種，油脂類物質添加濃度為0.005g?0.02g/mLH20，其中油脂類物質可以是植物油或液體石蠟；
[0018](4)將(3)中制得的油脂混合液滴加入(2)中制得的溶液，30?80°C條件下攪拌乳化l_8h;
[0019](5)將增塑劑按一定比例加入⑷中制得的乳液，30?80°C條件下攪拌0.5-lh，其中增塑劑添加濃度為0.005g?0.02g/mLH20，其中增塑劑可以是甘油、硬脂酸、葡萄糖、油酸、環氧大豆油、山梨醇中的一種或兩種；
[0020](6)將可得然膠季銨鹽按一定比例加入(5)中制得的乳液，并且攪拌溶解l_2h，其中可得然膠季銨鹽與聚乙烯醇的重量比為4:1?1:4;
[0021](7)將(6)中制得的混合溶液倒入成膜容器中，鋪平后脫氣，將容器置于-10°C?_40 °C下反復冷凍3?5h后，置于30?40 °C下吹風烘干，得到可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜。
[0022]本發明還公開了一種上述制備方法制備所得的可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜。
[0023]所述可得然膠季錢鹽/聚乙稀醇凝膠薄膜的厚度范圍為ΙΟμπι?ΙΟΟΟμηι。
[0024]所述可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜表面光滑，內部有孔，且孔徑范圍為125μm ?600μπιο
[0025]本發明還公開了一種上述制備方法制備所得的可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜的應用，該可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜對大腸肝菌、葡萄球菌、金黃色葡萄球菌和霉菌具有抑菌作用，具體應用于醫藥、食品、日用化工產品中作為抗菌包裝材料。
[0026]說明書附圖
[0027]圖1為實施例3可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜的場發射掃描電子顯微鏡斷面圖。
[0028]圖2為實施例2可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜的抑菌圖，圖2(a)為大腸桿菌，圖2(b)為葡萄球菌。
【具體實施方式】
[0029]下述具體實施例中所采用的可得然膠季銨鹽是通過專利申請201510508036.5中所述制備方法制備所得的，且所采用的可得然膠季銨鹽的化學結構為專利申請201510508036.5中所述可得然膠季銨鹽的任意一種結構均可；下述具體實施例中所采用的聚乙烯醇為任意分子量大小的聚乙烯醇均可，可直接采用市售聚乙烯醇，并根據最終所需可得然膠季銨鹽/聚乙烯醇凝膠薄膜的力學要求進行分子量大小的調整。
[0030]實施例1:(1)取4g聚乙烯醇用10mL去離子水常溫下浸泡30min，攪拌溶解2h，得到聚乙烯醇溶液；(2)取0.12g蔗糖酯S-1570加入到(I)中，30°C下攪拌溶解111;(3)取0.128Span-80加到0.6g液體石蠟中，30°C下攪拌0.5h; (4)將(3)中制得的石蠟混合液滴入(2)中制得的溶液，30°