一種聯產表面活性劑的(異)抗壞血酸酯的清潔生產工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機合成技術領域，具體講是屬于一種聯產表面活性劑的(異)抗壞血酸酯清潔生產工藝。
【背景技術】
[0002](異)抗壞血酸酯類衍生物，如L-抗壞血酸脂肪酸酯和D-異抗壞血酸脂肪酸酯系列等，是一大類以可再生資源為原料的可降解的綠色脂溶性抗氧化劑和表面活性劑，在食品、醫藥和精細化工中應用非常廣泛。
[0003]許多抗壞血酸酯類衍生物同時也是重要的藥用輔料，其中有些，如L-抗壞血酸亞油酸酯、L-抗壞血酸亞麻酸酯，本身就包含人體必需的不飽和脂肪酸，可作為原料藥使用。因此，研究和改進(異)抗壞血酸酯類衍生物的生產工藝，實現這些表面活性劑的綠色化，環境友好化生產，具有非常重要的意義。
[0004]關于(異)抗壞血酸酯類衍生物的合成，傳統的化學合成工藝有酰氯法、濃硫酸催化法等，這幾種工藝在回收產品時都需要用飽和食鹽水將產品洗至中性，因此會產生大量的高COD高含鹽廢水，不僅會對設備造成腐蝕，而且對環境造成極其嚴重的污染。
[0005]傳統的化學工業給環境帶來的污染已十分嚴重，給環境造成危害，并威脅著人類的生存。20世紀90年代，有識之士提出了綠色化學的號召，并立即得到了全世界的積極響應。綠色化學的核心就是要利用化學原理從源頭消除污染。即利用化學的技術和方法，減少對環境有害的原輔料的應用，并盡可能實現零排放。本發明提供了這樣一種綠色合成工藝。
【發明內容】
[0006]本專利涉及一種環境友好的，以非水相酶促有機合成耦合模擬移動床色譜分離純化的方式進行的，相對廉價的，高產率的，普遍適用的聯產單(雙)甘酯類表面活性劑的，L-抗壞血酸或D-異抗壞血酸的單脂肪酸酯類脂溶性抗氧化劑的清潔生產工藝。更為獨特的是，它涉及一種經過改進的工藝，這種工藝以天然油脂作為脂肪酸的來源和供體，經固定化脂肪酶催化下的酯交換而不是酯化，得到(異)抗壞血酸酯類衍生物，同時將所選用的天然油脂全部轉化為相應的單(雙)甘酯，然后利用與之相耦合的模擬移動床連續色譜分離系統，通過模擬移動床連續色譜分離，確保(異)抗壞血酸酯類衍生物與反應混合物中的單(雙)甘酯的徹底分離，得到純度達到藥典要求的高純度(異)抗壞血酸酯類衍生物和單(雙)甘酯兩種產品，避免了水洗步驟和分離純化工藝廢水的產生，為產品的分離純化和反應混合物體系中其他各組分的循環回用提供了簡便易行的解決方案。按照本專利進行操作，與此前的傳統方法相比，能夠從天然油脂和維生素C出發，以酶催化生物技術同時獲得高純度的(異)抗壞血酸酯類衍生物和單(雙)甘酯兩種等同天然產品，并能夠使反應混合物體系中的其他各組分全部循環回用，徹底根除了(異)抗壞血酸酯類衍生物生產過程中的廢水產生，實現了(異)抗壞血酸酯類衍生物生產的環境友好化，并顯著改善產率及產品的純度。以上這些改進對于(異)抗壞血酸酯類衍生物生產的綠色、可持續與環境友好化而言是至關重要的。
[0007]具體來說，首先，我們發現，天然油脂與多元醇(L-抗壞血酸或D-異抗壞血酸中的一種)的特定的配比可以令轉酯化反應進行到天然油脂全部轉化為單(雙)甘酯的程度，從而使得反應體系中不再含有天然油脂，而只含有單(雙)甘酯和多元醇的單脂肪酸酯。由此奠定了酶催化的、無水生成的以天然油脂為原料生產(異)抗壞血酸酯類衍生物，同時聯產天然油脂脂肪酸單(雙)甘酯的清潔生產工藝的基礎。
[0008]其次，我們發現，由叔戊醇或叔丁醇等溶劑和己烷、環己烷、二氯乙烷等分離溶劑組成的洗脫劑，跟適當的吸附劑配合組成模擬移動床色譜分離系統，可以有效地將反應混合物中的(異)抗壞血酸酯類衍生物跟脂肪酸單(雙)甘酯徹底分離，同時得到純度極高的兩種產品，且可以將過剩的多元醇濾除、使其可被循環回用。由此奠定了天然油脂生物催化轉酯化耦合模擬移動床色譜分離的，聯產天然油脂脂肪酸單(雙)甘酯的，(異)抗壞血酸酯類衍生物生產工藝的基礎。
[0009]我們發現，該工藝對于天然油脂與(異)抗壞血酸之間的轉酯化具有普遍適用性，適用的油脂是可以是大豆油、棕櫚油、棉籽油、花生油、芝麻油、菜籽油、米糠油、玉米胚芽油、小麥胚芽油、亞麻籽油、葵花籽油、紅花籽油、茶籽油、月見草油、核桃油、蓖麻子油等各種植物來源的油，也可以是牛油、羊油、豬油、雞油、鴨油、魚油、鯨魚油等各種動物來源的月旨，還可以是它們的混合物，以及使用過后的或從餐飲行業收集得到的地溝油。適用的多元醇可以是L-抗壞血酸，也可以是D-異抗壞血酸。適用的反應溶劑可以是叔丁醇，也可以是叔戊醇、丙酮或其中的幾種的混合物。酯交換反應可以在攪拌反應釜中進行，也可以在酶柱式反應器中進行，可以是間歇的，也可以是連續的。但所用催化劑為市售的商品固定化脂肪酶。所述酯交換反應在常壓，30?200°C，最好是40-60°C，的條件下進行。所述酯交換反應體系的組成為油脂:多元醇:反應溶劑=1:0.05?50:1?100(重量比)，當反應在攪拌反應Il中進行時，固定化脂肪酶的添加量為油脂的投料量的0.1?25% (w/w)。反應混合物的濃縮與反應溶劑的回收在溫度為30?80°C，壓力為0.0OOlMPa?0.1MPa的條件下進行，濃縮至剩余物料呈半固體狀態，其中所含反應溶劑的量為其中所含單甘酯和雙甘酯的總量的0.1?1.0倍(w/v)。適用的分離溶劑可以是己烷，也可以是環己烷、二氯甲烷、三氯甲烷或其中的幾種的混合物。分離溶劑的添加量為待分離混合物中所含單甘酯和雙甘酯的總量的I?1倍(w/v)。分離溶劑的添加以及隨后的過濾在常壓，10?60°C的條件下進行。模擬移動床色譜分離系統所使用的洗脫劑可以是二氯甲烷、三氯甲烷、己烷、環己烷、異丙醚、乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、叔戊醇、水、甲苯以及由它們中的兩種或兩種以上按任意比例所組成的混合溶劑。所使用的吸附劑可以是活性炭、硅膠、微晶纖維素、活性氧化鋁、聚丙烯酰胺、離子交換樹脂或其他任何能夠與特定洗脫劑配合將濾液中的油脂的單(雙)甘酯和多元醇的單脂肪酸酯加以分離的吸附材料。模擬移動床色譜分離在溫度為O?100°C，最好是10?60 °C，壓力為0.1?3.5MPa的條件下進行。洗脫劑的脫除與回收在10?180 °C，最好是30?150 °C，0.0001?I.0MPa，的條件下進行。
[0010]本發明中所提及的所有重要參數全部最優化后原料的轉化率和產品的得率均可提高至接近100%，天然油脂脂肪酸(異)抗壞血酸酯類和天然油脂脂肪酸單(雙)甘酯兩種產品的純度均可達到98 %以上。
【具體實施方式】
[0011]下面的實例將具體說明本發明的操作方法，但不能作為對本發明的限定。
[0012]實施例1，D_異抗壞血酸魚油脂肪酸酯的制備
[0013]向容積為1L的帶夾套的釜式攪拌反應器中加入200g魚油，176gD-異抗壞血酸，60g固定化脂肪酶和丁醇。在55°C，常壓下以200rpm的攪拌速度連續反應190hrs，直到經TLC檢測，反應體系中的魚油的斑點完全消失。
[0014]反應終止后，過濾，將反應液濾出并收集到新的干凈的儲液瓶中，將固定化脂肪酶和未溶解的D-異抗壞血酸等固體重新裝回反應器中，添加下個批次的反應原料后繼續進行下個批次的反應。將反應液裝入容積為1L的已稱重的圓底燒瓶中，稱重，得到反應混合物4980gο置旋轉蒸發儀上在55°C，0.000IMPa下回收溶劑至瓶中物料呈半固體狀，稱重，得到待分離混合物350g，回收得到的反應溶劑循環使用。
[0015]向待分離混合物中加入環己烷200ml，置51°C水浴鍋中化料25min，然后在51°C下恒溫常壓過濾。所得濾餅晾干后作為反應原料循環使用，濾液置以微晶纖維素為吸附劑，以環己烷:叔丁醇=4: l(v/v)為洗脫劑構成的模擬移動床色譜分離系統中分離，分別得到僅含魚油脂肪酸單(雙)甘油酯的組分和僅含D-異抗壞血酸魚油脂肪酸酯的組分。僅含魚油脂肪酸單(雙)甘油酯的組分置旋轉蒸發儀上，在60，0.0OOlMPa下回收脫除洗脫劑，得到魚油脂肪酸單(雙)甘油酯134.3g。僅含D-異抗壞血酸魚油脂肪酸酯的組分置旋轉蒸發儀上，在60，0.0OOlMPa下回收脫除洗脫劑，得到D-異抗壞血酸魚油脂肪酸酯132.lg。回收得到的洗脫劑循環回用。
[0016]實施例2，D_異抗壞血酸豬油脂肪酸酯的制備
[0017]向容積為1L的帶夾套的釜式攪拌反應器中加入200g豬油，150gD-異抗壞血酸，60g固定化脂肪酶和6L丙酮。在55°C，常壓下以200rpm的攪拌速度連續反應240hrs，直到經TLC檢測，反應體系中的豬油的斑點完全消失。
[0018]反應終止后，過濾，將反應液濾出并收集到新的干凈的儲液瓶中，將固定化脂肪酶和未溶解的D-異抗壞血酸等固體重新裝回反應器中，添加下個批次的反應原料后繼續進行下個批次的反應。將反應液裝入容積為1L的已稱重的圓底燒瓶中，稱重，得到反應混合物4100go置旋轉蒸發儀上在35°C，0.000IMPa下回收溶劑至瓶中物料呈半固體狀，稱重，得到待分離混合物348g，回收得到的反應溶劑循環使用。
[0019]向待分離混合物中加入環己烷200ml，置5TC水浴鍋中化料20min，然后在51°C下恒溫常壓過濾。所得濾餅晾干后作為反應原料循環使用，濾液置以硅膠為吸附劑，以環己烷:丙酮=6: l(v/v)為洗脫劑構成的模擬移動床色譜分離