系統中分離，分別得到僅含豬油脂肪酸單(雙)甘油酯的組分和僅含D-異抗壞血酸豬油脂肪酸酯的組分。僅含豬油脂肪酸單(雙)甘油酯的組分置旋轉蒸發儀上，在35，0.0OOlMPa下回收脫除洗脫劑，得到豬油脂肪酸單(雙)甘油酯119.6g。僅含D-異抗壞血酸豬油脂肪酸酯的組分置旋轉蒸發儀上，在35，
0.0OOlMPa下回收脫除洗脫劑，得到D-異抗壞血酸豬油脂肪酸酯132.lg。回收得到的洗脫劑循環回用。
[0020]實施例3，L_抗壞血酸棕櫚油脂肪酸酯的制備
[0021]以L-抗壞血酸代替D-異抗壞血酸，棕櫚硬脂代替魚油，按照實施例1相同的操作進行。結果得到棕櫚油脂肪酸單(雙)甘油酯134g和L-抗壞血酸棕櫚油脂肪酸酯130g
[0022]實施例4，L_抗壞血酸葵花籽油脂肪酸酯的制備
[0023]向容積為5L的酶柱反應器中加入SOg脂肪酶，200gL-抗壞血酸。向容積為1L的反應液儲瓶中加入8L 5% (w/v)的葵花籽油的叔戊醇溶液(即反應液)，將酶柱反應器與反應液儲瓶相連，打開循環栗使反應液在反應液儲瓶和酶柱反應器之間循環流動，控制酶柱反應器和反應液儲瓶的溫度均為55°C，常壓下反應13d，直到經TLC檢測，反應液中的葵花籽油的斑點完全消失。
[0024]反應終止后，將反應液經循環栗送入一只潔凈干燥的反應混合物收集瓶中，并將新鮮配制的反應液裝入反應液儲瓶中使反應繼續進行。將反應液裝入容積為1L的已稱重的圓底燒瓶中，稱重，得到反應混合物6630gο置旋轉蒸發儀上在55°C ,0.000IMPa下回收溶劑至瓶中物料呈半固體狀，稱重，得到待分離混合物650g，回收得到的反應溶劑循環使用。
[0025]向待分離混合物中加入己烷440ml，置5TC水浴鍋中化料20min，然后在51°C下恒溫常壓過濾。所得濾餅晾干后作為反應原料循環使用，濾液置以硅膠為吸附劑，以己烷:叔戊醇=4: l(v/v)為洗脫劑構成的模擬移動床色譜分離系統中分離，分別得到僅含葵花籽油脂肪酸單(雙)甘油酯的組分和僅含L-抗壞血酸葵花籽油脂肪酸酯的組分。僅含葵花籽油脂肪酸單(雙)甘油酯的組分置旋轉蒸發儀上，在60，0.0OOlMPa下回收脫除洗脫劑，得到葵花籽油脂肪酸單(雙)甘油酯211.2g。僅含L-抗壞血酸葵花籽油脂肪酸酯的組分置旋轉蒸發儀上，在60，0.0OOlMPa下回收脫除洗脫劑，得到L-抗壞血酸葵花籽油脂肪酸酯314.7g。回收得到的洗脫劑循環回用。
[0026]實施例5，L_抗壞血酸大豆油脂肪酸酯的制備
[0027]以大豆油代替葵花籽油，按照實施例4相同的操作進行。結果得到大豆油脂肪酸單(雙)甘油酯254.4g和L-抗壞血酸大豆油油脂肪酸酯286.7g。
[0028]實施例6，L_抗壞血酸棉籽油脂肪酸酯的制備
[0029]以棉籽油代替葵花籽油，按照實施例4相同的操作進行。結果得到棉籽油脂肪酸單(雙)甘油酯220.2g和L-抗壞血酸棉籽油脂肪酸酯304.8g。
[0030]實施例7，L_抗壞血酸椰油脂肪酸酯的制備
[0031]以椰油代替葵花籽油，按照實施例4相同的操作進行。結果得到椰油脂肪酸單(雙)甘油酯160.8g和L-抗壞血酸椰油脂肪酸酯273.7g。
[0032]實施例8、L_抗壞血酸小麥胚芽油脂肪酸酯的制備
[0033]以小麥胚芽油代替葵花籽油，按照實施例4相同的操作進行。結果得到小麥胚芽油脂肪酸單(雙)甘油酯170g和L-抗壞血酸小麥胚芽油脂肪酸酯257.3g。
[0034]實施例9、L_抗壞血酸玉米油脂肪酸酯的制備
[0035]以玉米油代替葵花籽油，按照實施例4相同的操作進行。結果得到玉米油脂肪酸單(雙)甘油酯167.8g和L-抗壞血酸玉米油脂肪酸酯259.6g。
[0036]實施例10、L_抗壞血酸亞麻籽油脂肪酸酯的制備
[0037]以亞麻籽油代替葵花籽油，按照實施例4相同的操作進行。結果得到亞麻籽油脂肪酸單(雙)甘油酯165.6g和L-抗壞血酸亞麻籽油脂肪酸酯263.5g。
【主權項】
1.一種聯產表面活性劑的(異)抗壞血酸酯的清潔生產工藝。該工藝由下列步驟組成: 1)制備一混合物。該混合物由(i)油脂，(ii)多元醇，(iii)固定化脂肪酶和(iv)反應溶劑組成； 2)讓混合物中的油脂和多元醇進行酯交換，生成相應的單脂肪酸多元醇酯和油脂的單甘酯、雙甘酯； 3)反應達到油脂完全消失的狀態后，使固定化脂肪酶和尚未溶解的剩余多元醇等反應體系中的固體與液體相分離，得到一個由多元醇的單脂肪酸酯、油脂的單(雙)甘酯和反應溶劑以及溶于其中的多元醇組成的反應混合物； 4)將反應混合物進行濃縮，得到一個待分離混合物。反應溶劑回收，循環使用。 5)向待分離混合物中加入分離溶劑，過濾除去析出的固體，得到澄清的濾液。析出的固體，基本由多元醇構成，在脫除分離溶劑后循環回用； 6)濾液用模擬移動床進行色譜分離，得到洗脫液(僅含油脂的單甘酯、雙甘酯)和洗余液(僅含多元醇的單脂肪酸酯)。 7)洗脫液脫除洗脫劑后得到油脂的單甘酯、雙甘酯，可以直接出售，也可經進一步復配后作為產品出售。洗脫劑回收，循環使用； 8)洗余液脫除洗脫劑后，得到多元醇的單脂肪酸酯。洗脫劑回收，循環使用。2.如權利要求1所述的聯產表面活性劑的(異)抗壞血酸酯的清潔生產工藝，其特征在于所述的油脂是可以是大豆油、棕櫚油、棉籽油、花生油、芝麻油、菜籽油、米糠油、玉米胚芽油、小麥胚芽油、亞麻籽油、葵花籽油、紅花籽油、茶籽油、月見草油、核桃油、蓖麻子油等各種植物來源的油，也可以是牛油、羊油、豬油、雞油、鴨油、魚油、鯨魚油等各種動物來源的月旨，還可以是它們的混合物，以及使用過后的或從餐飲行業收集得到的地溝油。3.如權利要求1所述的聯產表面活性劑的(異)抗壞血酸酯的清潔生產工藝，其特征在于所述的多元醇可以是L-抗壞血酸，也可以是D-異抗壞血酸。4.如權利要求1所述的聯產表面活性劑的(異)抗壞血酸酯的清潔生產工藝，其特征在于所述的反應溶劑可以是叔丁醇，也可以是叔戊醇、丙酮或其中的幾種的混合物。5.如權利要求1所述的聯產表面活性劑的(異)抗壞血酸酯的清潔生產工藝，其特征在于所述酯交換反應可以在攪拌反應釜中進行，也可以在酶柱式反應器中進行，可以是間歇的，也可以是連續的。但所用催化劑為市售的商品固定化脂肪酶。所述酯交換反應在常壓，30?200°C，最好是40-60°C，的條件下進行。所述酯交換反應體系的組成為油脂:多元醇:反應溶劑=1:0.05?50:1?100(重量比)，當反應在攪拌反應釜中進行時，固定化脂肪酶的添加量為油脂的投料量的0.1?25% (w/w)。6.如權利要求1所述的聯產表面活性劑的(異)抗壞血酸酯的清潔生產工藝，其特征在于反應混合物的濃縮與反應溶劑的回收在溫度為30?80°C，壓力為0.0OOlMPa?0.1MPa的條件下進行，所得待分離混合物中所含反應溶劑的量為其中所含單甘酯和雙甘酯的總量的0.1?1.0倍(w/v)ο7.如權利要求1所述的聯產表面活性劑的(異)抗壞血酸酯的清潔生產工藝，其特征在于所述的分離溶劑可以是己烷，也可以是環己烷、二氯甲烷、三氯甲烷或其中的幾種的混合物。分離溶劑的添加量為待分離混合物中所含單甘酯和雙甘酯的總量的I?10倍(w/v)。分離溶劑的添加以及隨后的過濾在常壓，10?60°C的條件下進行。8.如權利要求1所述的聯產表面活性劑的(異)抗壞血酸酯的清潔生產工藝，其特征在于所述的模擬移動床色譜分離系統所使用的洗脫劑可以是二氯甲烷、三氯甲烷、己烷、環己烷、異丙醚、乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、叔戊醇、水、甲苯以及由它們中的兩種或兩種以上按任意比例所組成的混合溶劑。所使用的吸附劑可以是活性炭、硅膠、微晶纖維素、活性氧化鋁、聚丙烯酰胺、離子交換樹脂或其他任何能夠與特定洗脫劑配合將濾液中的油脂的單(雙)甘酯和多元醇的單脂肪酸酯加以分離的吸附材料。模擬移動床色譜分離在溫度為O?100°C，最好是10?60°C，壓力為0.1?3.5MPa的條件下進行。9.如權利要求1所述的聯產表面活性劑的(異)抗壞血酸酯的清潔生產工藝，其特征在于洗脫劑的脫除與回收在10?180 °C，最好是30?150 °C，0.0001?1.0MPa，的條件下進行。
【專利摘要】本發明屬有機合成技術領域，具體涉及一種聯產表面活性劑的(異)抗壞血酸酯清潔生產工藝。本工藝適用于以油脂為原料，聯產單(雙)甘酯類表面活性劑的，L-抗壞血酸或D-異抗壞血酸的單脂肪酸酯類衍生物的生產。它提供了一種普遍適用的聯產單(雙)甘酯的(異)抗壞血酸酯類脂溶性抗氧化劑的清潔生產工藝，通過酶反應器與模擬移動床色譜分離技術的耦合確保了反應產物與過剩反應原料及脂肪酶的徹底分離，并解決了相關各物料的循環回用問題，可在免水洗、零排放的前提下獲得高純產品，并可使原料轉化率、產品收率均大幅提高到接近100％的水平，使生產成本大幅度降低，實現產品生產的廢水廢渣零排放，在食品、醫藥和精細化工等領域具有廣闊的應用前景。
【IPC分類】B01D15/18, C12P7/64
【公開號】CN105647983
【申請號】
【發明人】湯魯宏, 熊兵, 張俐, 季瑩瑩, 莊振超, 馮玉舟, 馬樂文, 楊菲菲
【申請人】江南大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月21日