025 X 10 2)， 得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到 漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590°C焙燒 2.0小時，制得所需催化劑。
[0046] 實施例2
[0047] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克 鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0. 045 X 10 2)， 得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到 漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590°C焙燒 2.0小時，制得所需催化劑。
[0048] 實施例3
[0049] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克 鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0. 056 X 10 2)， 得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到 漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590°C焙燒 2.0小時，制得所需催化劑。
[0050] 實施例4
[0051] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克 鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0. 063 X 10 2)， 得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到 漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590°C焙燒 2.0小時，制得所需催化劑。
[0052] 實施例5
[0053] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0 克鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0. 12 XlO2)， 得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到 漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590°C焙燒 2.0小時，制得所需催化劑。
[0054] 實施例6
[0055] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0 克鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0. 22 X 10 2)， 得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到 漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590°C焙燒 2.0小時，制得所需催化劑。
[0056] 實施例7
[0057] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克 鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2000克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0. 056 X 10 2)， 得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到 漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590°C焙燒 2.0小時，制得所需催化劑。
[0058] 實施例8
[0059] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5 克硝酸鎂、、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。 將846.0克鑰酸銨在定量水中溶解，并加入1500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量 0. 056X 10 2)，得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進 行攪拌，得到漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中 于590°C焙燒2. 0小時，制得所需催化劑。
[0060] 實施例9
[0061] 將111. 1克硝酸鉍、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝酸鎂、15. 6克氫 氧化鉀和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克鑰酸銨在定量水中溶解，并加 入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0. 056X 10 2)，得到溶液II，將溶液I和溶液 II進行混合，在PH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到漿料I。將制成的漿料在噴霧干 燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590°C焙燒2. 0小時，制得所需催化劑。
[0062] 實施例10
[0063] 將111. 1克硝酸鉍、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝酸鎂、15. 6克氫 氧化鉀加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃 度為40 %的硅溶膠（鈉含量0. 056 X 10 2)，得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在 PH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球 粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590°C焙燒2. 0小時，制得所需催化劑。
[0064] 實施例11
[0065] 將111. 1克硝酸鉍、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、271. 0克硝酸鎂、15. 6克氫 氧化鉀加熱溶解后，得到溶液I。將846. O克鑰酸銨溶在定量水中溶解，并加入2500克重量 濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0. 056X 10 2)，得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在 PH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球 粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590°C焙燒2. 0小時，制得所需催化劑。
[0066] 實施例1~11及比較例1~5中所制得的催化劑在下述的反應條件下進行丙烯 氨氧化生成丙烯腈的反應，結果見表1。
[0067] 實施例1~6及比較例1~5中所制得的催化劑在下述的反應條件下進行丙烯氨 氧化反應后的丙烯腈收率和催化劑中鈉含量的對比圖見圖1。
[0068] 表1催化劑組成及評價結果
【主權項】
1. 用于丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑，以硅溶膠來源的二氧化硅為載體，含有以下通 式表示的活性組分一九^^化此； 式中厶選自1(、詘和〇8中的至少一種出選自〇3、]\111、？6、(：0、附、]\%、0、1、？和他中 的至少一種；C選自稀土元素中的至少一種；a的取值范圍為0. 01~2. 5 ;b的取值范圍為 1~15 ;c的取值范圍為0. 01~5 ;d的取值范圍為0. 01~3 ;x為滿足催化劑中各元素化 合價所需的氧原子總數，載體的用量為催化劑重量的30~70wt%，其中硅溶膠中鈉含量以 相對硅原子的摩爾比計為0. 02 X 10 2~0. 4 X 10 2。2. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于載體的用量為催化劑重量的40~ 60wt % 〇3. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于硅溶膠中鈉含量以相對硅原子的摩爾比 計為 0· 04X 10 2 ~0· 22X 10 2。4. 權利要求1所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟： (a) 將所需量的A、B、C和Bi的化合物溶解，得到溶液I ; (b) 將含所需量鑰的鑰酸鹽進行溶解，并與硅溶膠混合，得到溶液II ; (c) 將溶液I和II混合，在20~90°C進行攪拌，獲得pH為1~7的漿料I ; (d) 漿料I經噴霧干燥和在520~660°C下焙燒活化0. 2~4小時得所需催化劑。5. 根據權利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于漿料1的pH為1~5。6. 根據權利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟（c)攪拌的溫度為50~ 8(TC〇7. 根據權利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于焙燒活化溫度為550~ 640。。。8. 根據權利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的焙燒活化時間為 0. 5 ~2h。9. 丙烯氨氧化生產丙烯腈的方法，其特征在于以丙烯、氨和空氣為原料，原料摩爾比丙 烯/氨/空氣=1/1. 05~1.3/9. 2~9. 8,反應條件為：反應溫度420~440°C，反應壓力 為0. 06~0. 14MPa，催化劑的丙烯負荷WWH = 0. 06~0. 10h \
【專利摘要】本發明涉及用于丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑、制備方法及其應用，主要解決現有技術中存在的丙烯腈收率低的問題。本發明采用用于丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑，以硅溶膠來源的二氧化硅為載體，含有以下通式表示的活性組分：AaBbCcBidMo13.6Ox；式中A選自K、Rb和Cs中的至少一種；B選自Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Cr、W、P和Nb中的至少一種；C選自稀土元素中的至少一種；載體的用量為催化劑重量的30～70wt％，其中硅溶膠中鈉含量以相對硅原子的摩爾比計為0.02×10-2～0.4×10-2的方案，較好的解決了該問題，可用于丙烯氨氧化生產丙烯腈的工業生產中。
【IPC分類】C07C255/08, B01J23/887, C07C253/26, B01J23/889
【公開號】CN105664962
【申請號】
【發明人】李靜霞, 姜家樂, 吳糧華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月20日