丙烯酸催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及由丙烯醛合成丙烯酸的催化劑、制備方法及丙烯酸合成方法。
【背景技術】
[0002] 目前工業上丙烯氧化制丙烯酸采用兩步法，第一步是在Mo-Bi復合氧化物催化劑 作用下將丙烯氧化為丙烯醛，第二步是在Mo-V復合氧化物催化劑作用下將丙烯醛氧化為 丙烯酸。丙烯酸及其脂用途十分廣泛，粗酸主要用于生產水溶性涂料和膠粘劑，精酸主要用 于生產高吸水性樹脂SAP。隨著建筑、電子、汽車工業的發展，世界范圍內丙烯酸需求和產能 不斷增加，特別是近年國內丙烯酸產能劇增，截至2013年12月國內產能已經從2000年的 14萬噸增長到189. 2萬噸。
[0003] 至今為止，許多專利授予了用于從丙烯醛生產丙烯酸方法的催化劑有關的發明， 其中大多數是含有鉬-釩（Mo-V)的催化劑，如中國專利CN 1070468C，CN 1031488A，CN 1146438A，CN 100378058C，CN 1031050C、CN 1169619C、CN 1583261A 和 CN 1146439A 等， 這些專利所描述的催化劑，其制備方法多為多金屬化合物在溶劑或者水存在下制成溶液， 再加入不溶性氧化物在加熱和攪拌下蒸發干，然后煅燒、粉碎和成型的制備方法。而目前公 開的專利所述的元素組成差異較大，如中國專利CN 1169619C公開的催化劑主成分為鉬、 釩和銅，再加入必要的碲，認為碲可以使這種催化劑的活性相氧化鉬和鉬酸銅更加穩定，可 以延緩催化劑因 Mo流失導致失活；中國專利CN 1583261A公開的催化劑是由①鉬、釩、銅為 主要活性組分，②必不可少的至少由鈦和銻的穩定組分以及③鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬堿土金 屬組成的復合化合物；中國專利CN 1050779C公開的催化劑其基本組成包括氧化物形式的 鉬、釩、鎢、銅和鎳元素；中國專利CN 1146439A公開的催化劑含有鉬、釩、銅并含有元素鎢、 鈮、鉭、鉻和鈰中的一種或者多種元素，以及含有銅、鉬和至少一種選自元素鎢、釩、鈮和鉭 中元素的HT鉬酸銅結構類型的氧代金屬氧化物。
[0004] 但現有技術的催化劑活性低、丙烯酸的收率低。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題之一是現在技術中在丙烯醛氧化生產丙烯酸反應中 存在的丙烯醛轉化率低和丙烯酸收率低的問題，提供用于丙烯酸合成的催化劑。該催化劑 用于丙烯醛氧化合成丙烯酸反應，具有丙烯醛轉化率高和丙烯酸收率高的特點。
[0006] 本發明所要解決的技術問題之二是提供上述技術問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發明所要解決的技術問題之三是提供采用上述技術問題之一所述催化劑的丙 烯酸的合成方法。
[0008] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：
[0009] 丙烯酸催化劑，以重量份數計包括以下組分：
[0010] A :40-80份的選自Si02、Al203、ZrO2S TiO2中的至少一種載體；和其載于其上的
[0011] B :20-60 份的活性組分 Mo12VaCubWJdYeZ fOg;
[0012] 其中Mo、V、Cu、W和0表示元素鉬、釩、銅、鎢和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一種 元素；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Z為選自堿金 屬或堿土金屬中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g表示它們各自元素的原子比，基于Mo 元素的原子比為12, a的取值范圍為0. 5~4. 0, b的取值范圍為0. 1~5. 0, c的取值范圍 為0~5. 0, d的取值范圍為0~5. 0, e的取值范圍為0~5. 0, f的取值范圍為0~1. 0， g是滿足其它元素總化合價的所需的氧原子的數目。
[0013] 本發明催化劑的關鍵點不在于催化劑的幾何形狀和尺寸，因此對催化劑的形狀和 尺寸沒有特別限制，現有載體的各種形狀和尺寸均可用于本發明并得到同比的結果。例如 本發明的載體可以采取球形、拉西環或圓柱形等。球形直徑可優選3~5_ ;拉西環外徑可 優選4~7mm，內徑優選L 5~3mm，長度優選3~5mm ;圓柱形外徑可優選4~7mm，長度優 選3~5mm 〇
[0014] 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：上述技術問題之一所述 技術方案中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0015] 將七鉬酸銨、偏釩酸銨、Cu、W、X、Y和Z的化合物、載體、粘結劑和造孔劑在捏合機 中干混lh，再加入適量的去離子水和硝酸，繼續捏合待物料成團后取出，放入雙螺桿擠條機 中擠條成型，擠出的成型催化劑經過干燥和焙燒得到所述催化劑。
[0016] 上述技術方案中，Cu的化合物為選自氧化銅、氧化亞銅和硝酸銅中的一種，優選硝 酸銅。
[0017] 上述技術方案中，W的化合物為選自三氧化鎢和鎢酸銨中的一種，優選三氧化鎢。
[0018] 上述技術方案中，X和Y的化合物為其氧化物或硝酸鹽，優選氧化物。
[0019] 上述技術方案中，Z的化合物為其氫氧化物。
[0020] 上述技術方案中，載體為選自Si02、A1203、ZrO 2或TiO2中的至少一種載體，優選 SiOjP TiO 2。
[0021 ] 上述技術方案中，造孔劑為結晶纖維素或PEG，重均分子量是4000至15萬，加入量 占催化劑重量的0-10%。
[0022] 上述技術方案中，粘結劑選自硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、蒙脫石和高嶺土中的一種， 優選硅溶膠和高嶺土。
[0023] 上述技術方案中，水的量不做要求，以利于成團為標準，優選總粉體質量的 15-25%，硝酸加入量為總粉體質量的2-10%。
[0024] 上述技術方案中，最最優選的方案是以SiO2為載體和以蒙脫石為粘結劑，較其他 載體和粘結的組合具有更高的丙烯酸選擇性和丙烯醛轉化率。
[0025] 為解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：丙烯酸的合成方法，以包括丙 烯醛、空氣和水蒸汽的物料為反應原料，在上述技術問題之一所述技術方案中所述催化劑 存在下反應生成含丙烯酸。
[0026] 上述技術方案中，反應的溫度優選為240~350°C，以體積比計所述反應原料中丙 烯醛：空氣：水蒸汽優選為1: (2. 5~8) : (1~3)，反應原料體積空速優選為800~1600 小時、
[0027] 使用本發明的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應溫度為260°C、反應 空速為1400小時1的條件下，反應1000小時，其丙烯醛轉化率可達98. 9%、產物丙烯酸收 率可達88. 5%，取得了較好的技術效果。
[0028] 在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為：
[0029] 反應器：固定床反應器，內徑25. 4毫米，反應器長度750毫米
[0030] 催化劑填裝量：150克
[0031] 反應溫度：260°C
[0032] 反應時間：1000小時
[0033] 原料體積比：丙烯醛：空氣：水蒸汽=1:3:2
[0034] 原料體積空速：1400小時1
[0035] 反應產物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產物。并計算碳平衡，當碳平衡在95~ 105 %時為有效數據。
[0036] 丙烯醛轉化率、產物收率和選擇性的定義為：
[0037] 丙烯醛轉化率（1> = 1 - X IOOi 所有產物碳摩爾數（包括未反應丙烯醛）
[0038] 某產物收率（°/。)=-生成晃并才勿碳摩小數-X 100% 所有產物碳摩爾數（包括未反應丙烯醛）
[0039] 某產物選擇性（％) = χ ι〇〇% 丙烯醛轉化率
[0040] 下面通過實施例來對本發明作進一步闡述：
【具體實施方式】
[0041] 比較例1
[0042] 將 180 克七鉬酸銨（(NH4) 6Μ〇7024 · 4Η20)、34. 2 克硝酸銅（Cu (NO3) 2 · 3Η20)、32. 9 克 偏釩酸銨（NH4VO3)、26. 0克三氧化鎢（WO3) 10克濃度為50wt %的硝酸錳水溶液（Mn(NO3)2)、 19. 3克硝酸鐵（Fe (NO3)3 · 9H20)和0. 64克氫氧化鉀（KOH)，并將所獲得的水分散體加入配 料灌中，并在80°C下攪拌2小時，形成催化劑漿料，旋轉蒸發后獲得粉料。
[0043] 再將獲得的粉料經過250°C預焙燒1小時后得到活性組分，從得到的活性組分（I) 中取出280克用于成型，其中10克甲基纖維素（重均分子量20000)、25克高嶺土、280克載 體Ti0 2,60克去離子水，捏合2小時后劑出成型，得到外徑為5_，內徑為I. 5mm長度為5_ 的拉西環，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為400°C，反應考評結果列于表1。
[0044] 比較例2
[0045] 在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入1000 ml的100°C去離子水，將180克鉬酸銨 ((NH 4)6Mo7O24 ·4Η20)、34. 2 克硝酸銅（Cu(NO3)2 ·3Η20)、32. 9 克偏釩酸銨（NH4VO3)和 30. 6 克 鎢酸銨（(NH4)5H5 [H2 (WO4) 6] · H2O)溶解并劇烈攪拌，繼續加入10克濃度為50wt %的硝酸錳 水溶液（Mn (NO3) 2)、19. 3克硝酸鐵（Fe (NO3) 3 · 9H20)和0· 64克氫氧化鉀（KOH)，并在80°C 下攪拌2小時，形成催化劑漿料，噴霧干燥后獲得粉料，噴霧干燥條件為：進口溫度250°C， 出口溫度120°C，霧化盤轉速20000rpm/min.
[0046] 再將獲得的粉料經過250°C預焙燒1小時后得到活性組分，從得到的活性組分中 取出280克用于成型，其中加入280克SiO 2粉末，10克甲基纖維素（重均分子量20000)、 25克高嶺土、60克去離子水，捏合2小時后劑出成型，得到外徑為5mm，內徑為I. 5mm長度為 5_的拉西環，，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為400°C，反應考評結果列于表 1〇
[0047] 比較例3
[0048] 在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入742. 4ml的100°C去離子水，將180克鉬酸銨 ((NH4)6Mo7O 24 · 4H20)、31. 9 克硝酸銅（Cu(NO3)2 · 3H20)、32. 9 克偏釩酸銨（NH4VO3)、30. 6 克 鎢酸銨（(NH4) 5H5 [H2 (WO4) 6] ·