降低。
[0056] 另外，從阻氣性的觀點考慮，水性聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的 合計濃度優選為15質量％以上，更優選為20~60質量％。
[0057] 如果氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的合計濃度低，則阻氣性皮膜的阻氣性降低。 如果氨基甲酸酯基及脲基(尿素基)的合計濃度過高，則阻氣性皮膜為剛性且變脆。因此，水 性聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的合計濃度優選為20~60質量％的范圍。
[0058] 需要說明的是，氨基甲酸酯基濃度及脲基濃度是指將氨基甲酸酯基的分子量 (59g/當量)或脲基的分子量(伯氨基(氨基）：58/g當量、仲氨基(亞氨基）：57g/當量)除以聚 氨酯樹脂的重復構成單元的分子量而得到的值。
[0059] 需要說明的是，在使用混合物作為水性聚氨酯樹脂的情況下，氨基甲酸酯基濃度 及脲基濃度可以以反應成分的進料基準、即各成分的使用比例為基準而算出。
[0060] 水性聚氨酯樹脂通常至少具有剛性單元（由烴環構成的單元)和短鏈單元(例如由 烴鏈構成的單元）。即，水性聚氨酯樹脂的重復構成單元通常源自多異氰酸酯成分、多羥基 酸成分、多元醇成分或鏈增長劑成分(特別是至少源自多異氰酸酯成分)并含有烴環(芳香 族和非芳香族烴環中的至少1者）。
[0061] 水性聚氨酯樹脂的重復構成單元中的由烴環構成的單元的比例通常為10~70質 量％，優選為15~65質量％，更優選為20~60質量％。
[0062] 如果水性聚氨酯樹脂的重復構成單元中的由烴環構成的單元的比例低，則阻氣性 皮膜的阻氣性降低。如果水性聚氨酯樹脂的重復構成單元中的由烴環構成的單元的比例過 高，則阻氣性皮膜為剛性且變脆。因此，優選上述的數值范圍。
[0063] 水性聚氨酯樹脂的數均分子量可適宜選擇，但優選為800~1，000，000，更優選為 800 ~200，OOO，進一步優選為800 ~100，OOO。
[0064] 如果水性聚氨酯樹脂的數均分子量過高，則涂覆劑的粘度上升，不予優選。如果水 性聚氨酯樹脂的數均分子量過低，則導致阻氣性皮膜的阻隔性降低。因此，優選為上述的數 值范圍。
[0065] 為提高阻氣性，水性聚氨酯樹脂可以為結晶性。
[0066] 另外，水性聚氨酯樹脂的玻璃化轉變點優選為100 °C以上(例如100~200 °C左右）， 更優選為110°c以上(例如110~180°C左右），進一步優選為120°C以上（例如120~150°C左 右)。
[0067] 水性聚氨酯樹脂的玻璃化轉變點低于100°C時，阻氣性皮膜的阻氣性降低，所以不 予優選。另外，在滿足上述各項目的優選的范圍的水性聚氨酯樹脂中，實質上水性聚氨酯樹 脂的玻璃化轉變點為150 °C以上的可能性低。
[0068] 水性聚氨酯樹脂通常含有中和劑，上述聚氨酯樹脂以在水性介質中溶解或分散的 狀態形成。
[0069] 作為水性介質，可以舉出水、水溶性溶劑、親水性溶劑、或者它們的混合溶劑。水性 介質通常為水或含有水作為主要成分的水性溶劑。
[0070] 作為親水性溶劑，例如可以舉出：乙醇及異丙醇等醇類；丙酮及甲基乙基酮等酮 類;四氫呋喃等醚類;溶纖劑類;卡必醇類;乙腈等腈類等。
[0071] 水性聚氨酯樹脂可以為在水性介質中溶解上述聚氨酯樹脂而成的水溶液或在水 性介質中分散上述聚氨酯樹脂而成的水分散體中的任一形態。
[0072] 在水分散體中，分散顆粒（聚氨酯樹脂顆粒）的平均粒徑沒有特別限定，例如為 20nm~500nm，優選為25nm~300nm，更優選為30nm~200nm。
[0073] 如果分散顆粒的平均粒徑過大，則分散顆粒和其它材料的均勻分散性或涂覆劑的 分散穩定性降低，導致阻氣性皮膜的阻氣性降低。另外，得到分散顆粒的平均粒徑低于20nm 的分散體實質上是困難的，并且，在分散顆粒的平均粒徑低于20nm的情況下，不能期待進一 步提高涂覆劑的分散穩定性或阻氣性皮膜的阻氣性等的效果。
[0074] 水性聚氨酯樹脂的制造方法沒有特別限定，可使用丙酮法、預聚物法等通常的聚 氨酯樹脂的水性化技術。
[0075] 另外，在氨基甲酸酯化反應中，可根據需要使用胺系催化劑、錫系催化劑、鉛系催 化劑等氨基甲酸酯化催化劑。
[0076] 例如可通過在丙酮等酮類、四氫呋喃等醚類及乙腈等腈類等惰性有機溶劑中使多 異氰酸酯化合物、多羥基酸與根據需要的多元醇成分及鏈增長劑成分中的至少一者反應， 從而制備水性聚氨酯樹脂。更具體而言，在惰性有機溶劑(特別是親水性或水溶性的有機溶 劑）中，使多異氰酸酯化合物、多羥基酸與多元醇成分反應，從而生成在末端具有異氰酸酯 基的預聚物。接著，用中和劑中和末端具有異氰酸酯基的預聚物并使其溶解或分散于水性 介質后，添加鏈增長劑成分使中和的預聚物反應并除去有機溶劑，由此可制備水性聚氨酯 樹脂。
[0077] 在水性聚氨酯樹脂中，通過使作為交聯劑的多胺化合物和聚氨酯樹脂的酸基鍵合 從而顯現阻氣性。
[0078] 需要說明的是，多胺化合物和聚氨酯樹脂的酸基的鍵可以為離子鍵(例如叔氨基 和羧基的離子鍵等），也可以為共價鍵(例如酰胺鍵等）。
[0079] 因此，作為多胺化合物，優選使用具有選自由伯氨基、仲氨基及叔氨基構成的組中 的2種以上的堿性氮原子的各種多胺類。
[0080] 作為構成水性聚氨酯樹脂的多胺化合物，只要與酸基鍵合且可提高阻氣性就沒有 特別限定，可使用各種化合物。
[0081 ]作為多胺化合物，通常使用胺值為100~1900mgK0H/g的多胺，優選使用胺值為150 ~1900mgK0H/g(例如200~1700mgK0H/g)的多胺，更優選使用胺值為200~1900mgK0H/g(例 如300~1500mgK0H/g)的多胺。多胺化合物的胺值可以為300~1900mgK0H/g左右。
[0082][水溶性高分子(D)]
[0083]水溶性高分子(D)為在常溫下可完全溶解于水的高分子、或者在常溫下可微分散 于水中的高分子。
[0084] 作為水溶性高分子(D)，只要為可侵入、配位(嵌入)至后述的無機層狀礦物(E)的 單晶層間的化合物就沒有特別限定。作為水溶性高分子(D)，例如可以舉出：聚乙烯醇及其 衍生物，羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物;氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等淀粉 類;聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸或其酯、鹽類及它們的共聚物;磺基間苯 二甲酸等含有極性基團的共聚聚酯；聚甲基丙烯酸羥乙酯及其共聚物等乙烯基系聚合物； 氨基甲酸酯系高分子，或者這些各種聚合物的羧基等改性的官能團改性聚合物等。
[0085] 關于水溶性高分子(D)，至少一種優選為聚乙烯醇系聚合物及其衍生物的化合物， 特別優選為皂化度為95%以上且聚合度為300以上的聚乙烯醇樹脂。
[0086]聚乙烯醇樹脂的皂化度或聚合度越高，吸濕溶脹性越低。
[0087]聚乙烯醇樹脂的皂化度低于95%時，難以得到充分的阻氣性。另一方面，聚乙烯醇 樹脂的聚合度低于300時，導致阻氣性、皮膜凝聚強度降低。
[0088][無機層狀礦物(E)]
[0089] 無機層狀礦物(E)為極薄的單晶層重疊而形成1個層狀粒子的無機化合物。
[0090] 作為無機層狀礦物(E)，優選為在水中溶脹和裂解的化合物，其中，特別優選使用 對水具有溶脹性的粘土化合物。更具體而言，無機層狀礦物(E)為在極薄的單晶層間配位水 且具有吸收水而溶脹的性質的粘土化合物。粘土化合物一般而言，為Si 4+對Ο2+配位而構成 四面體結構的層和Al3+、Mg2+、Fe 2+及Fe3+等對儼及0『配位而構成八面體結構的層以1對1或 者2對1的方式鍵合并堆疊而形成層狀結構的化合物。該粘土化合物可以為天然的化合物， 也可以為合成的化合物。
[0091] 作為無機層狀礦物(E)的代表性化合物，可以舉出：層狀硅酸鹽礦物等含水硅酸 鹽，例如可以舉出：埃洛石、高嶺石、多水埃洛石、地開石及珍珠石等高嶺石族粘土礦物；葉 蛇紋石及纖蛇紋石等葉蛇紋石族粘土礦物；蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙 脫石及富鎂蒙脫石等蒙脫石族粘土礦物;蛭石等蛭石族粘土礦物；白云母及金云母等云母； 珍珠云母、四娃云母及帶云母等云母或云母族粘土礦物等。
[0092] 這些無機層狀礦物(E)可使用1種或組合使用2種以上。
[0093]在這些無機層狀礦物(E)之中，特別優選蒙脫石等蒙脫石族粘土礦物、水溶脹性云 母等云母族粘土礦物。
[0094] 關于無機層狀礦物(E)的大小，優選平均粒徑為ΙΟμπι以下且厚度為500nm以下。在 平均粒徑、厚度在上述范圍的情況下，在阻氣性皮膜中，無機層狀礦物容易均勻地整齊排 列，阻氣性、膜凝聚強度高。無機層狀礦物(E)中，特別優選至少一種為平均粒徑1~ΙΟμπι，且 厚度10~IOOnm的水溶脹性合成云母。
[0095]若使用水溶脹性合成云母作為無機層狀礦物(E)，則水溶脹性合成云母與水性聚 氨酯樹脂(C)及水溶性高分子(D)的相溶性高。另外，水溶脹性合成云母與天然系的云母相 比雜質少，所以在阻氣性皮膜中不會引起源自雜質的阻氣性的降低或膜凝聚力的降低。而 且，由于水溶脹性合成云母在晶體結構內具有氟原子，因此，也有助于抑制由水系涂覆劑 (A)構成的皮膜2的阻氣性的濕度依賴性使其較低。而且，水溶脹性合成云母與其它的水溶 脹性無機層狀礦物相比，具有高的長寬比，因此，迷宮效應更有效地發揮作用，特別是有助 于較高地顯現由水系涂覆劑(A)構成的皮膜2的阻氣性。
[0096]水性聚氨酯樹脂(C)、水溶性高分子(D)及無機層狀礦物(E)在水系涂覆劑(A)的總 固形物中所占的固形物配合比率分別優選為以下的范圍。
[0097]水性聚氨酯樹脂(C)5~80質量％
[0098] 水溶性高分子(D) 10~80質量％
[0099] 無機層狀礦物(E)8~25質量％
[0100] 水性聚氨酯樹脂(C)在總固形物中所占的固形物配合比率低于5質量％時，由水系 涂覆劑(A)構成的皮膜2對樹脂膜基材1的潤濕性及密合性不足。另一方面，水性聚氨酯樹脂 (C)在總固形物中所占的固形物配合比率超過80質量％時，由水系涂覆劑(A)構成的皮膜2 的膜凝聚強度降低。
[0101] 水溶性高分子(D)在總固形物中所占的固形物