一種具有2,5呋喃二酮、金屬鹽的1-十八烯導電性聚合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及具有2,5巧喃二酬、金屬鹽的1-十八締聚合物，并且更具體地設及具有 2,5巧喃二酬、金屬鹽的1-十八締聚合物作為導電性聚合物的用途。本發明描述了使用具有 2，5巧喃二酬、金屬鹽的1-十八締聚合物實現各種功能的方法。
【背景技術】
[0002] 1988年W前，所有的碳基聚合物都被專口列為絕緣體。實際上，由于運一特性，塑 料已被廣泛用于電子工業中。1979年，Diaz和他的同事報道了聚化咯的導電性能（Diaz, A.F.,Kanazawa,K.K.,和Gardini,G.P..Electrochemical Polymerization of Pyrrole,J 化em Soc化em Commun,635-6(1979).)。迄今為止，已經開發出了大量的本征導電性聚合 物或電活性聚合物。運些聚合物在電子設備領域（Novak,P.，Muller，K.，Santhanam， Κ.S.V.,和Haas ,0. ,Electrochemically active polymers for rechargeable batteries,化em Rev,97,207(1997));光學器件領域（Potembe;r,R.S. ,Hoffman,R.C. ,Hu, H.S.,Cocchiaro,J.E.,Viands,C.A.,Murphy,R.A.,和Poehler,T.0..Conducting organics and polymers for electronic and optical devices ,Polymer,28,574 (1987));傳感器領域（Nicholas,M. ,Fabre,B.,和Simonet,J. ,Electrochemical sensing of F_and CFwith a boric ester-functionalized polypyrrole,J Electroanal Chem， 5091(2001))，能源儲存，醫藥，電力基礎設施領域中具有廣闊的應用前景。
[0003] 本征導電性聚合物
[0004] 本征導電性聚合物是具有導電特性的聚合有機化合物。通常，運些材料或是半導 體，或具有金屬導電性。導電聚合物具有由共輛SP2雜化碳鍵組成的碳骨架。與每一個SP2雜 化碳原子相關的價電子存在于相對于與運些雜化碳原子相關的立個〇鍵垂直的化軌道中。 在運些Pz軌道中的電子被稱為是離域的，并且當通過氧化"滲雜"該材料時通常具有高遷移 率，運是移除部分離域電子的過程。類似地，通過還原共輛碳骨架可W形成本征導電性聚合 物。通常，大多數導電性聚合物是通過氧化來"滲紫得到V型"材料。運個過程類似于娃 半導體的滲雜。
[0005] 迄今為止，運些聚合物制品都存在相同的弊端-較差的加工性和缺乏必需的機械 性能。在解決運些限制的嘗試中，已經嘗試努力轉向生產導電聚合物膜和絕緣聚合物的復 合材料。例如，絕緣聚合物如聚碳酸醋，與導電聚合物如聚化咯結合，W生產出導電聚合物 復合材料，其具有導電性并且具有更好的機械性能(Wang，H丄.，Toppare，L.，和F'e;rnandez， J.E..Conducting polymer blends:polythiophene and polypyrrole blends with polystyrene and poly(bisphenol A carbonate),Macromolecules,23,1053-9(1990))。
[0006] 使用的其它絕緣聚合物包括聚（苯乙締橫酸鹽）（化ero，T.F.，和Sansinena，J.M.， Influence of synthesis conditions on polypyrrole-poly(styrenesulphon曰te) composite electroactivity, J Electroanal Qiem,412,109-16(1996));聚（氯乙締 ）（De Paoli,Μ.Α.,Waltman,R.J.,Diaz,A.F.,和Bargon,J,An electrically conductive plastic composite derived from polypyrrole and poly(vinylchloride),J Polym Sci Polym Chem Ed, 23,1687-97(1985));下臘橡膠（Naoi，K.，和 Osaka, T.，Highly enh曰need 曰nion doping-undoping process 曰t the polypyrrole electrode of regulated morphology prepared with the aid of insulating NBR fiIm,J Electrochem Soc Electrochem Sci Tech, 1:34,2479-83(1987));聚酷亞胺（IrohJ.0.,和 Levine,Κ..Electrochemical synthesis of polypyrrole/polyimide conducting composite using 曰 poly曰mic acid precursor ,Eur Polym J,38,1547-50(2002));和聚 (乙締酉享）（Gan邑opadhyay , R.,和De , A . , Conductin邑 polymer composites : novel materials for gas sensing.Sensors and Actuators B,77,326-9(2001))。報道的其它 導電聚合物包括聚苯胺和聚嚷吩。
[0007]已經報道了的能量存儲設備包括由導電聚合物和液體或固體電解質構成的電極。 在固態器件中，將電解質層夾在中間，或融合或浸潰于兩個電極之間的基質中。通過使用滲 雜劑陰離子或陽離子來電化學滲雜導電聚合物來增強存儲設備的性能。在運些設備中，導 電聚合物用作電子導體，而電解質基質用作離子導體。對運些設備所報道的主要缺點是滲 雜離子到聚合物電極的擴散率相對較低，導致了較高程度的內部電阻和設備性能的降低。 [000引也報道了新型離子導電聚合物和電子導電聚合物的復合材料(Berthier，C.M.， Friend,R.Η.,Novel composites of an ionic conducting polymer and an electronic conducting polymer,美國專利4,681,822)。運些復合材料由互相穿插的連續電子導電材 料和連續離子導電材料的網絡組成。電子導電材料包括聚乙烘、聚亞苯基、聚苯二苯基亞乙 締基或取代的聚乙烘，它們與連續的離子導電材料緊密地混合，電子導電材料定義為"離子 鹽和聚合物溶解劑復合物的混合物，使得離子導電材料具有超過其正常烙點的上升烙點"。 使用的離子鹽限于例如AsFs^PFs^I^V和Cl04前多原子陰離子和堿金屬陽離子。此夕h為了 更有效，運些離子鹽必須與能夠溶劑化離子鹽的聚合物溶解劑進行混合，例如聚環氧燒。此 夕h電子導電聚合物必須含有能夠形成V型"或"η-型"材料的共輛碳-碳雙鍵。相對于相關 導電聚合物/液體-固體電解質設備，運些復合材料的主要優點是提高了滲雜物離子的離子 擴散率，并因此提高了固態能量存儲設備的性能。
[0009]納米粒子復合材料
[0010]已經報道了大量有機化合物/金屬納米粒子復合導電材料。Yang等人報道了聚化 咯/銀導電納米管的合成（Yang,X. ,Li,L. ,Yan,F. fabrication of Polypyrrole/Ag Composite Nanotubes via In Situ Reduction of AgNOs on Polypyrrole Nanotubes, Chemistry Letters,39(2): 118(2009)) eMeftah等人報道了儀納米顆粒/聚苯胺復合薄膜 的合成和它們在電子、電催化劑和光電子中的用途(Mef化h，A.M.，Saion，E.，Abd，M.，Mohd, Μ.B.,Zainuddin,Η.B..Absorbance of Nickel Nanoparticles/Polyaniline Composite Films.Prepared by Radiation Technique,Solid State Science and Technology,17 (2)，167-174(2009))。在美國專利申請2009/0272949A1中，Buttry公開了一種生產用導電 聚合物包裹的金屬氧化物納米顆粒的方法，其適合作為裡離子電池的陰極或作為催化材料 使用（Buttry,D.A. .Method for Producin邑 Metal Oxide Nanoparticles Encapsulated with Conducting化lymer,美國專利公開號US 2009/0272949A2,2009)。在美國專利申請 2010/0038599A1中，Holliday公開了由至少一個共價連接到共輛導電聚合物的半導體和/ 或光子吸收劑組成的化合物化oiliday ,B.J. ,Polymerizable Semiconductors ,Polymers Thereof,and Methods of Making and Using Same,美國專利公開號US 2010/0038599A1, 2010)。在各種情況下，如所見的本征導電聚合物，在運些納米復合材料體系中報道的聚合 物都包含離域在多個共輛碳原子的共輛雙鍵系統或電子系統。
[0011] 含金屬聚合物
[0012] 1979年，Dawans和Morel在美國專利4，150，067中報道了包括絡合到過渡金屬原子 的飽和碳原子骨架的有機金屬聚合物的發展。為了獲得運些有機金屬材料，聚合物必須含 有氣代簇酸基W及配位穩定所需的過渡金屬。運些發明人指出：對制備運樣一種聚合 物感興趣，聚合物包括能夠提高金屬的催化活性同時保持所述金屬牢固地結合到聚合物載 體的基團，為了避免催化復