聚合性單體、高分子化合物、光固化性樹脂組合物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及對液晶的污染性低、對長波長的光的靈敏度高、敏化效果也優異的聚 合性單體、W及將該聚合性單體聚合而得到的高分子化合物。另外，本發明設及含有該聚合 性單體和/或該高分子化合物的光固化性樹脂組合物、使用該光固化性樹脂組合物而制成 的液晶顯示元件用密封劑、W及使用該液晶顯示元件用密封劑而制造的上下導通材料及液 晶顯示元件。
【背景技術】
[0002] 近年，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件的制造方法，從縮短節拍時間、使用液晶 量的最適化等觀點考慮，使用的是如專利文獻1、專利文獻2中公開的使用了含有固化性樹 月旨、光聚合引發劑和熱固化劑的光熱并用固化型的密封劑的、被稱為滴下工藝的液晶滴下 方式。
[0003] 在滴下工藝中，首先，在2片帶有電極的透明基板的一片上通過分配器而形成長方 形的密封圖案。接著，在密封劑未固化的狀態下將液晶的微小滴滴下至透明基板的框內的 整個面，隨即重疊另一透明基板，對密封部照射紫外線等光而進行暫時固化。其后，在液晶 退火時進行加熱而進行主固化，制作液晶顯示元件。如果在減壓下進行基板的貼合，則能夠 W極高效率制造液晶顯示元件，目前，該滴下工藝成為了液晶顯示元件的制造方法的主流。
[0004] 另外，在便攜電話、便攜游戲機等各種帶有液晶面板的移動設備已經普及的現在， 裝置的小型化是最希望實現的課題。作為裝置的小型化的方法，可列舉液晶顯示部的窄邊 框化，例如將密封部的位置配置在黑色矩陣下下也稱為窄邊框設計）。
[0005] 然而，在窄邊框設計中，密封劑被配置在黑色矩陣的正下方，因此若進行滴下工 藝，則在使密封劑進行光固化時照射的光被遮蔽，而存在光沒有到達密封劑的內部，固化變 得不充分的問題。若像運樣密封劑的固化變得不充分，則存在未固化的密封劑成分溶出至 液晶中而容易廣生液晶污染的問題。
[0006] 在專利文獻3中，公開了將高靈敏度的光聚合引發劑配合至密封劑中。然而，若僅 配合高靈敏度的光聚合引發劑，則無法使密封劑充分光固化。另外，在專利文獻4中，公開了 將高靈敏度的光聚合引發劑和敏化劑組合而配合至密封劑中。然而，由于使用敏化劑，因此 存在容易產生液晶污染的問題。
[0007] 現有技術文獻 [000引專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2001-133794號公報
[0010] 專利文獻2:國際公開第02/092718號
[0011] 專利文獻3:國際公開第2011/002028號
[0012] 專利文獻4:日本特開2010-286640號公報
【發明內容】
[0013] 發明要解決的課題
[0014] 本發明的目的在于，提供對液晶的污染性低、對長波長的光的靈敏度高、敏化效果 也優異的聚合性單體、W及將該聚合性單體聚合而得到的高分子化合物。另外，本發明的目 的在于，提供含有該聚合性單體和/或該高分子化合物的光固化性樹脂組合物、使用該光固 化性樹脂組合物而制成的液晶顯示元件用密封劑、W及使用該液晶顯示元件用密封劑而制 造的上下導通材料和液晶顯示元件。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發明是使二烷基氨基苯甲酸系化合物或具有能夠與環氧基反應的官能團的嚷 噸酬衍生物、與具有不飽和雙鍵的環氧化合物或具有烷氧基甲娃烷基的環氧化合物反應而 得到的聚合性單體。
[0017] W下詳細描述本發明。
[0018] 本發明人吃驚地發現，具有特定的結構的聚合性單體、將該聚合性單體聚合而得 到的高分子化合物對液晶的污染性低、對長波長的光的靈敏度高、敏化效果也優異。因此， 本發明人發現，通過使用配合該聚合性單體、該高分子化合物作為光聚合引發劑或敏化劑 的光固化性樹脂組合物，從而可W得到光固化性優異、且可抑制液晶污染的液晶顯示元件 用密封劑，從而完成了本發明。
[0019] 本發明的聚合性單體是使二烷基氨基苯甲酸系化合物或具有能夠與環氧基反應 的官能團的嚷噸酬衍生物下也簡單稱為"嚷噸酬衍生物"）、與具有不飽和雙鍵的環氧化 合物或具有烷氧基甲娃烷基的環氧化合物下也一并稱為"本發明的環氧化合物"）反應 而得到的。
[0020] 作為上述二烷基氨基苯甲酸系化合物，例如可列舉:下述式（1-1)所示的化合物、 下述式（1-2)所示的化合物、下述式（1-3)所示的化合物、7-(二甲氨基)香豆素-3-甲酸等。 其中，優選下述式（1-1)所示的化合物、下述式（1-2)所示的化合物或下述式（1-3)所示的化 合物，更優選下述式(2-1)所示的化合物、下述式(2-2)所示的化合物或下述式(2-3)所示的 化合物。
[0021]
[0022]
[0023] 上述嚷噸酬衍生物具有能夠與環氧基反應的官能團。
[0024] 作為上述能夠與環氧基反應的官能團，例如可列舉徑基、簇基、氨基等。其中，優選 徑基或簇基。
[0025] 作為上述嚷噸酬衍生物，例如可列舉:下述式(3)所示的化合物、2-氨基-9護嚷噸- 9-酬等。其中，優選下述式(3)所示的化合物，更優選為下述式(5-1)所示的化合物或(5-2) 所示的化合物。
[0026]
[0027] 式（3)中，X為氨、徑基或下述式(4)所示的基團。各X可W相同也可W不同，但至少 一個X為徑基或下述式(4)所示的基團。
[002引
[0029] 與上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述嚷噸酬衍生物反應的本發明的環氧化 合物是具有不飽和雙鍵的環氧化合物或具有烷氧基甲娃烷基的環氧化合物。
[0030] 上述不飽和雙鍵或烷氧基甲娃烷基具有作為本發明的聚合性單體的聚合所設及 的聚合性反應基團的作用。
[0031] 作為具有上述不飽和雙鍵的官能團，例如可列舉：（甲基）丙締酷氧基、乙締基、締 丙基等。其中，優選（甲基)丙締酷氧基。
[0032] 需要說明的是，在本說明書中，上述"（甲基)丙締酷氧基"是指丙締酷氧基或甲基 丙締酷氧基。
[0033] 作為上述烷氧基甲娃烷基，例如可列舉甲氧基甲娃烷基、Ξ乙氧基甲娃烷基、 甲基二甲氧基甲娃烷基、甲基二乙氧基甲娃烷基等。其中，優選Ξ甲氧基甲娃烷基。
[0034] 作為本發明的環氧化合物，優選使用下述式(6-1)或(6-2)所示的化合物。
[0035]
[0036] 式(6-1)中，R嗦示氨或甲基。式(6-2)中，R嗦示碳數為1~10的烷基或碳數為1~ 10的烷氧基。各R2可W相同也可W不同，但至少一個R2為碳數為1~10的烷氧基。
[0037] 作為使上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述嚷噸酬衍生物與本發明的環氧化 合物反應而得到本發明的聚合性單體的方法，可列舉:在堿性催化劑的存在下，使上述二燒 基氨基苯甲酸系化合物或上述嚷噸酬衍生物與本發明的環氧化合物在80~130°C的條件下 邊攬拌6~72小時邊反應的方法等。
[0038] 從反應性的觀點出發，上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述嚷噸酬衍生物與本 發明的環氧化合物的反應優選在Ξ價有機憐酸化合物和/或胺化合物的存在下進行。
[0039] 作為使上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述嚷噸酬衍生物與本發明的環氧化 合物反應時的上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述嚷噸酬衍生物與本發明的環氧化合 物的使用比例，W摩爾比計，優選為上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述嚷噸酬衍生物： 本發明的環氧化合物= 1:1~10:1。通過使上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述嚷噸酬 衍生物與本發明的環氧化合物的使用比例為該范圍，從而能夠W高收率制造具有光反應性 基團的本發明的聚合性單體。
[0040] 作為在使上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述嚷噸酬衍生物與本發明的環氧 化合物反應時使用的堿性催化劑，例如可列舉苯基麟、Ξ乙胺、Ξ丙胺、四甲基乙二胺、 二甲基月桂胺、Ξ乙基芐基氯化錠、Ξ甲基十六烷基漠化錠、四下基漠化錠、Ξ甲基下基漠 化憐、四下基漠化憐等。其中，優選Ξ苯基麟。
[0041 ]另外，上述堿性催化劑也可W擔載于聚合物而用作聚合物擔載堿性催化劑。
[0042]作為使上述二烷基氨基苯甲酸系化合物與本發明的環氧化合物反應而得到的本 發明的聚合性單體（W下也稱為"源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的聚合性單體"），具體例 如可列舉下述式(7-1)~(7-6)所示的化合物等。
[0043]
[0044] 式(7-1)~(7-3)中，Ri表示氨或甲基。式(7-4)~(7-6)中，R2表示碳數為1~10的燒 基或碳數為1~10的烷氧基。各R2可W相同也可W不同，但至少一個R2為碳數為1~10的燒氧 基。
[0045] 作為使上述嚷噸酬衍生物與本發明的環氧化合物反應而得到的本發明的聚合性 單體下也稱為"源自嚷噸酬衍生物的聚合性單體"），具體例如可列舉下述式(8-1)~(8- 4)所示的化合物等。
[0046]
[0047] 式(8-1)、（8-2)中，Ri表示氨或甲基。式(8-3)、（8-4)中，R2表示碳數為1~10的烷基 或碳數為1~10的烷氧基。各R2可W相同也可W不同，但至少一個R2為碳數為1~10的燒氧 基。
[0048] 將本發明的聚合性單體聚合而得到的高分子化合物下也稱為"本發明的高分 子化合物"）也為本發明之一。
[0049] 作為將本發明的聚合性單體之中上述源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的聚合性 單體聚合的方法，例如可列舉陽離子聚合、陰離子聚合、自由基聚合等。其中，優選使在甲苯 溶劑中溶解了的化合物在偶氮二異下臘等自由基聚合引發劑的存在下于60~10(TC的條件 邊攬拌4~12小時邊反應的方法。
[0050] 作為將上述源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的聚合性單體進行陽離子聚合時使 用的陽離子聚合催化劑，例如可列舉:鹽酸、硝酸、硫酸、憐酸等無機酸、甲酸、乙酸、丙酸等 簇酸、甲燒橫酸、乙燒橫酸、苯橫酸、對甲苯橫酸等橫酸等。其中，優選鹽酸。
[0051] 作為將上述源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的聚合性單體進行陰離子聚合時使 用的陰離子聚合催化劑，例如可列舉:正下基裡、仲下基裡、叔下基裡等烷基裡、1,4-二裡下 燒（l，4-クリテ才ク夕シ）等亞烷基二裡（7瓜年レシクリテク厶）、苯基裡、裡巧、裡糞、鋼糞、 鐘糞、正下基儀、正己基儀、乙醇巧、硬脂酸巧、叔下醇鎖、乙醇領、異丙醇領、乙硫醇領、叔下 醇領、苯酪領、二乙氨基領、硬脂酸領等。其中，優選正下基裡。
[0052] 作為將上述源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的聚合性單體進行自由基聚合時使 用的自由基聚合引發劑，例如可列舉:偶氮二異下臘、偶氮二環己臘、偶氮雙(2,4-二甲基戊 臘)等偶氮系化合物、過氧化苯甲酯、過氧化月桂酷、鄰氯過氧化苯甲酯、鄰甲氧基過氧化苯 甲酯、過氧化3,5,5-Ξ甲基己酷、過氧化2-乙基己酸叔下醋、二叔下基過氧化物等有機過氧 化物等。其中，優選偶氮二異下臘。
[0053] 作為將本發明的聚合性單體之中上述源自嚷噸酬衍生物的聚合性單體聚合的方 法，例如可列舉:利用在酸性催化劑或堿性催化劑的存在下的溶膠凝膠法的聚合等，但優選 為將溶解在乙醇溶劑中的本發明的聚合性單體與水混合，在酸性催化劑下于60~120°C的 條件邊攬拌2~24小時邊反應的方法。
[0054] 作為將上述源自嚷噸酬衍生物的聚合性單體聚合時使用的酸性催化劑，例如可列 舉:鹽酸、硝酸、硫酸、憐酸等無機酸、甲酸、乙酸、丙酸等簇酸、甲燒橫酸、乙燒橫酸、苯橫酸、 對甲苯橫酸等橫酸等。其中，優選鹽酸。
[0055] 作為將上述源自嚷噸酬衍生物的聚合性單體聚合時使用的堿性催化劑，可列舉氨 氧化鋼、氨氧化鐘、氨等無機化合物、胺化合物等有機化合物等。其中，優選氨氧化鋼。
[0056] 本發明的高分子化合物的聚合度的優選的下限為3。本發明的高分子化合物的聚 合度為2、即為二聚物時，在作為光聚合引發劑或敏化劑而用于液晶顯示元件用密封劑的情 況下，有時不能充分抑制