用于三維打印機的聚合物組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種用于Ξ維打印機的聚合物組合物，更具體而言，設及一種在通過 Ξ維打印制造固體物品的過程中快速固化并且具有優異的滑移性的用于Ξ維打印機的組 合物。
【背景技術】
[0002] Ξ維（3D)打印機是通過對堆疊薄層依次噴射特殊材料的墨而制造 Ξ維成型體的 機器。3D打印的應用延伸到各個領域。許多公司使用3D打印來制造各種模型，包括醫學人體 模型和如牙刷和剌須刀等家用物品，和汽車的各種材料和零件。
[0003] 光聚合物是3D打印中最廣泛使用的材料。光聚合物是當暴露于光時硬化的光固化 性聚合性材料。光聚合物占據整個3D打印材料市場的56%。第二流行的3D打印材料是固體 形式的熱塑性塑料，其自由烙融和硬化。運樣的熱塑性塑料占據目前3D打印材料市場的 40%。還預期在接下來幾年對于金屬粉末的需要逐漸上升。熱塑性材料可W采用長絲、顆粒 或粉末的形式。長絲型3D材料在生產率方面是有利的，運是因為由于其打印速度比任何其 他類型的材料高。運就解釋了長絲型3D材料的廣泛應用。
[0004] 聚乳酸（Ρο lylact i C ac i d，PLA )、丙締臘下二締苯乙締 （aery loni tri 1 e butadiene styrene，ABS)、高密度聚乙締化igh density polyeth}dene，皿陽）和聚碳酸醋 (polycarbonate, PC)因為下列原因目前用作長絲材料。第一，所述長絲材料因其合適的高 烙點而在打印后快速固化。結果，即使在高打印速度時所述長絲材料也不可能變形并保持 其良好的維度和形狀穩定性。第二，所述長絲材料因其合適的低烙點而在長絲生產中容易 擠出并且用于高效地生產長絲。如果長絲材料的烙點過高，需要高功耗來烙融長絲，且打印 機的內部零件應該由能夠承受熱的材料制造，造成成本不必要的增加。
[0005] 滿足上述要求的所有四種類型的長絲材料具有50W上的高肖氏D硬度值。運些材 料不能滿足需要低硬度和軟觸感的3D打印材料的要求。例如，用于嬰兒的模型、用于學校教 育的工藝模型、鞋子和用于玩具的模型，可W使用具有低硬度的軟材料通過3D打印更逼真 的制造。因此需要開發用于3D打印的新材料。
【發明內容】
[0006] 根據本發明的一個方面，提供一種用于Ξ維打印機的聚合物組合物，其包含含有 締控嵌段共聚物的聚合物基質，所述締控嵌段共聚物的通過差示掃描量熱法(DSC)測量的 峰值烙點為l〇〇°C-150°C，肖氏A硬度不高于95,其中所述聚合物基質具有lg/10min-30g/ lOmin的烙融指數（190°C，2.16kg)。
[0007] 根據本發明的另一方面，提供用于Ξ維打印機的長絲，所述長絲通過擠出組合物 而產生，所述組合物包含含有締控嵌段共聚物的聚合物基質，其中所述聚合物基質的肖氏A 硬度不高于90,烙融指數（19(rC，2.1化g)為lg/10min-30g/10min，并且烙融指數（12(rC， 10kg)不高于 3.0g/10min。
[000引根據本發明的另一方面，提供用于Ξ維打印機的粒料，所述粒料通過擠出組合物 而產生，所述組合物包含含有締控嵌段共聚物的聚合物基質，其中所述聚合物基質的肖氏A 硬度不高于90,烙融指數（19(rc，2.1化g)為lg/10min-30g/10min，并且烙融指數（12(rc， 10kg)不高于 3.0g/10min。
[0009] 根據本發明的另一方面，提供一種通過Ξ維打印制造固體物品的方法，其包括對 打印頭供給用于Ξ維打印機的長絲，從打印頭噴出所述長絲的熱烙體，使所述烙體固化W 形成打印層，并重復上述步驟W堆疊所述打印層。
[0010] 而根據本發明的另一方面，提供一種通過Ξ維打印制造固體物品的方法，其包括 給打印頭供給用于Ξ維打印機的粒料，從打印頭噴出所述粒料的熱烙體，使所述烙體固化 W形成打印層，并重復上述步驟W堆疊所述打印層。
【附圖說明】
[0011] 圖1顯示典型的長絲型Ξ維打印系統。
【具體實施方式】
[0012] 現在將參考附圖對本發明進行更加詳細的描述。圖1顯示典型的長絲型Ξ維打印 系統。圖1的Ξ維打印系統是通過購自Aleph Objects的LulzBot ΤΑΖ示例的。參考圖1，Ξ維 打印是W運樣的方式進行的：當底板110沿著巧由移動，且打印頭120沿著X-和Ζ-軸移動時， 長絲130從打印頭120噴出W形成堆疊的層直至獲得需要的形狀。所述長絲130從右卷軸140 展開，并且通過導引管150供給至打印頭120。長絲130的供給量通過打印頭120中設置的牽 引機的力和速度控制。如熱烙膠槍化otmelt a化esive gun)-樣，所述打印頭烙融并擠出 長絲W在底板110上形成打印層。通過重復所述步驟，打印層堆疊從而制造所需的物品160。
[0013] 原則上，導引管150充當通道，長絲130通過其上下、左右移動快速而供給至打印頭 120。沒有導引管150的話，長絲130在其中部彎曲，因此它們不能W與打印頭120(總是相同 的方向）垂直的方向供給，使得難于W恒定速率供給恒定量的長絲。為了使具有約1.75mm直 徑的長絲130不徘徊在導引管150而到達打印頭120,導引管150的內徑優選地調整至約 2.OmmW下，從而使得在長絲130和導引管150之間的間隙盡可能小。一般來說，還會期望長 絲130穿過由具有高硬度的軟材料制成的導引管150。
[0014] 如在【背景技術】中已經描述，當高硬度聚合物用作3D打印材料會出現問題。作為可 能的問題的解決方案，考慮使用低硬度聚合物。然而，大部分低硬度聚合物具有低烙點，且 具有所需烙點的聚合物具有高硬度，其與本發明的意圖相惇。鑒于此情況，本發明的發明人 提出一種包含締控嵌段共聚物(0BC)作為基本材料的組合物。
[0015] 本發明的一個方面提供一種用于Ξ維打印機的聚合物組合物，其包含含有締控嵌 段共聚物的聚合物基質，所述締控嵌段共聚物的通過差示掃描量熱法(DSC)測量的峰值烙 點為100-150°C，并且肖氏A硬度不高于95。可選的是，所述組合物可進一步包括一種或多種 添加劑。在運種情況下，所述組合物的MI(190°C，2.1化g)為l-30g/10min，并且肖氏A硬度不 高于90。
[0016] 本文使用的術語"締控嵌段共聚物"通常指包括乙締或丙締及具有兩個W上碳原 子的α-締控聚合物的嵌段共聚物。α-締控是由至少兩個碳原子和具有末端碳-碳雙鍵的締 控。
[0017] 優選地，乙締或丙締占據所述聚合物的最大的摩爾分數。具體地，乙締或丙締占所 述聚合物的約50摩爾％。更優選地，乙締或丙締占所述聚合物的約60摩爾％ ^上、約70摩 爾％ ^上、或約80摩爾％^上。所述聚合物的大部分剩余部分包括一種或更多其他共聚單 體。優選地，所述共聚單體為具有Ξ個W上碳原子的α-締控。所述締控嵌段共聚物可W是乙 締/辛締共聚物。在運種情況下，所述聚合物包含約80摩爾％ W上乙締及約10摩爾％-約15 摩爾％，優選地約15摩爾％ -約20摩爾％的辛締。
[0018] 所述締控嵌段共聚物(0BC)是多嵌段共聚物。所述多嵌段共聚物指包括兩個W上 化學上不同的區域或鏈段(segmentK也稱為"嵌段"）的聚合物，其優選地W線性構造鍵合， 即聚合物包括化學上不同的單元，所述單元W末端到末端鍵合到聚合的乙締或丙締功能基 團而不是W懸掛或者接枝結構。
[0019] 所述締控嵌段共聚物(0BC)指乙締/α-締控多嵌段共聚物或丙締/α-締控多嵌段共 聚物。所述締控嵌段共聚物包括乙締或丙締及一種或多種聚合形式的能夠共聚α-締控共聚 單體。所述締控嵌段共聚物的特征在于存在具有不同化學或物理性質的兩個W上聚合單體 單元的多個嵌段或鏈段。所述締控和α-締控在0BC中的含量與其在下述締控無規共聚物 (0RC)中的含量是相同的。
[0020] 在某些實施方式中，所述多嵌段共聚物可W由下式表示：
[0021] (ΑΒ)η
[0022] 其中η是至少為1的整數，優選地，大于1的整數，例如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、 50、60、70、80、90、100或更大;4表示硬嵌段或鏈段;8表示軟嵌段或鏈段。優選地，4和8^線 性構造結構連接，而不是W分支或星型結構連接。所述硬鏈段指其中乙締或丙締 W特定量 存在的聚合單元的嵌段。在某些實施方式中，所述硬鏈段的乙締或丙締含量為95重量％ W 上。在進一步的實施方式中，所述硬鏈段的乙締或丙締含量為98重量％ ^上。即，在某些實 施方式中，所述硬鏈段的共聚單體含量不超過5重量％。在進一步的實施方式中，所述硬鏈 段的共聚單體含量不超過2重量％。在某些實施方式中，所述硬鏈段全部或基本上由乙締或 丙締組成。同時，軟鏈段指其中共聚單體W特定量存在的聚合單元的嵌段。在某些實施方式 中，所述軟鏈段的共聚單體含量為5重量％ ^