經穩定化的聚合物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及的經穩定化的聚合物的制造方法的特征在于具有在締控單體的聚合 時添加烙點70°CW下的抗氧化劑的工序，能夠對締控單體的聚合物賦予優異的熱穩定化效 果、能夠抑制上述聚合物的成形加工時的發泡而不設置干燥工序的經穩定化的聚合物的制 造方法。
【背景技術】
[0002] 作為聚合具有締屬不飽和鍵的單體而得到的聚合物，可列舉出聚乙締、聚丙締、聚 氯乙締等，它們對熱、光缺乏穩定性，暴露在高溫環境、強光時容易地氧化/劣化，得不到作 為塑料制品所必需的壽命。為了防止該氧化劣化，一般添加酪系抗氧化劑、憐系抗氧化劑、 硫酸系抗氧化劑、徑胺化合物、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等樹脂添加劑。
[0003] 上述穩定劑之中，已知酪系抗氧化劑、憐系抗氧化劑及硫酸系抗氧化劑作為能夠 對聚締控等由具有締屬不飽和鍵的單體得到的聚合物賦予優異的熱穩定化效果的抗氧化 劑，使用造粒裝置向聚合物配混抗氧化劑，由此能夠實現長期的穩定化。
[0004] 但是，使用造粒裝置的配混方法在聚合物與抗氧化劑的烙融混煉時對聚合物施加 熱歷程，不能避免聚合物的分子量降低等物性降低。另外，為了對應抗氧化劑的分散不良， 必需添加聚合物的穩定化所必要的配混量W上，在經濟上是不利的。
[0005] 因此，進行了省略聚合物的烙融混煉而配混抗氧化劑的工序，在單體的聚合前或 聚合過程中添加穩定劑的方法的研究。
[0006] 例如，專利文獻1中提出了 ：已知作為聚締控的抗氧化劑的四（3,（3,5-二叔下基- 4-徑基苯基)丙酷氧基甲基）甲燒等酪系抗氧化劑阻礙聚合催化劑的聚合活性，相對于負載 齊格勒催化劑的氯化儀W酸化合物形成絡合物后來添加酪系抗氧化劑的聚合方法。
[0007] 專利文獻2提出了 ：在選自有機亞憐酸醋、二亞憐酸醋、麟酸醋及二麟酸醋中的至 少1種W上的抗氧化劑的存在下使α-締控聚合的方法。
[000引專利文獻3提出了 ：使用鐵催化劑在酪系抗氧化劑的存在下使締控單體聚合的方 法，在聚合時添加選自受阻胺光穩定劑、有機亞憐酸醋及亞麟酸醋、及含憐有機酷胺中的1 種W上的樹脂添加劑。
[0009] 專利文獻4提出了 ：在締控聚合物的聚合區域，添加 2,2,6,6-四甲基贓晚化合物和 憐(III)醋的方法。
[0010] 專利文獻5提出了：使用含有酪系化合物和/或亞憐酸醋系抗氧化劑的溶劑使環狀 締控聚合的制造方法。
[0011] 本發明人等在專利文獻6~8中提出了：將酪系抗氧化劑用有機侶化合物遮蔽，添 加侶的芳氧化物W使締控單體聚合的制造方法。
[0012] 需要說明的是，專利文獻9~12中記載了，雙酪硫酸的烷基琉基簇酸的單醋化合 物、其二醋化合物、W及硫代二烷基簇酸二烷基醋化合物能夠對聚氯乙締樹脂、聚乙締樹 月旨、聚丙締樹脂、聚下締樹脂、聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂、聚碳酸醋樹脂、ABS樹脂、尼龍6、 尼龍66、乙締-乙酸乙締醋共聚物、石油樹脂、苯并巧喃樹脂等多種合成樹脂賦予優異的穩 定化效果。但是，針對締控系單體的聚合時的添加手法沒有記載，僅記載使用擠出機進行烙 融混煉來成形的方法。
[0013] 現有技術文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1:日本特開平5-271335號公報(尤其是，權利要求范圍和比較例1)
[0016] 專利文獻2:日本特開昭63-92613號公報
[0017] 專利文獻3:日本特開平5-271335號公報
[0018] 專利文獻4:日本特開平2-53804號公報
[0019] 專利文獻5:日本特開平6-157672號公報
[0020] 專利文獻6:日本特開2005-206625號公報(尤其是，權利要求范圍）
[0021] 專利文獻7:日本特開2005-255953號公報(尤其是，權利要求范圍）
[0022] 專利文獻8:日本特開2006-282985號公報(尤其是，權利要求范圍）
[0023] 專利文獻9:日本特開昭51-70192號公報
[0024] 專利文獻10:日本特開昭52-154851號公報
[00巧]專利文獻11:日本特開昭54-083950號公報 [00%] 專利文獻12:日本特開昭55-149338號公報
【發明內容】
[0027] 發明要解決的問題
[0028] 但是，專利文獻1記載的方法中催化劑的處理繁雜，因此需求更簡便地、不限制催 化劑作用的聚合物的穩定化方法。另外，專利文獻2~5記載的制造方法采用了使抗氧化劑 溶解于庚燒或己燒等溶劑后，在締控單體的聚合時進行添加的手法。添加該抗氧化劑時使 用的溶劑殘留于聚合物，有時在聚合物的成形加工時出現發泡。另外，由于殘留溶劑產生的 臭氣有時導致有損作業環境。因此，必須干燥聚合物的工序，在經濟上是不利的。伴隨著抗 氧化劑的添加有時粉塵的發生造成作業環境的惡化。
[0029] 專利文獻6~8所述的制造方法為使用了對于酪系抗氧化劑進行遮蔽處理而制成 的侶芳氧化物的方法，使用溶劑進行配混而得到的聚合物中殘留溶劑，利用擠出機在造粒 時有時出現發泡。
[0030] 因此，本發明的目的在于提供能夠賦予具有締屬不飽和鍵的單體的聚合物充分的 穩定化效果，同時能夠抑制所得聚合物的溶劑殘留量、防止發泡的發生，并且抑制粉塵的發 生的經穩定化的聚合物的制造方法。
[00川用于解決問題的方案
[0032] 本發明人等為了解決上述課題進行深入研究，結果發現通過具備:在具有締屬不 飽和鍵的單體的聚合前或聚合過程中向催化劑體系或聚合體系添加烙點為7(TCW下的抗 氧化劑的工序，由此能夠解決上述課題，從而完成本發明。
[0033] 目P，本發明的經穩定化的聚合物的制造方法具備W下工序相對于將具有締屬 不飽和鍵的單體進行聚合而得到的聚合物100質量份配混0.005~0.5質量份烙點為70°C W 下的抗氧化劑的方式，將前述抗氧化劑在具有締屬不飽和鍵的單體的聚合前或聚合過程中 添加至催化劑體系或聚合體系。
[0034] 另外，本發明的經穩定化的聚合物的制造方法具備W下工序相對于將具有締 屬不飽和鍵的單體進行聚合而得到的聚合物100質量份為0.005~0.5質量份烙點為70°C W 下的抗氧化劑、5質量份W下溶劑的方式，將前述抗氧化劑及溶劑混合而成的物質在具有締 屬不飽和鍵的單體的聚合前或聚合過程中添加至催化劑體系或聚合體系。
[0035] 本發明的經穩定化的聚合物的制造方法中，前述具有締屬不飽和鍵的單體優選包 含α-締控。
[0036] 另外，前述溶劑優選選自礦物油、脂肪族系溶劑、芳香族系溶劑或它們的混合物。
[0037] 進而，本發明的經穩定化的聚合物的制造方法中，聚合優選通過氣相聚合或本體 聚合進行。
[0038] 進而，前述烙點為70°CW下的抗氧化劑優選包含下述通式（1)或(2)表示的化合物 中的至少一種。
[0039]
[0040] (式中，Ri及R2各自獨立地表示碳原子數1~40的烷基、碳原子數6~40的芳基、碳原 子數7~40的芳烷基、碳原子數3~25的含雜環基、或它們的組合的任一種，Ri與R2也可W鍵 合形成5，5-二烷基-1，3，2-二氧憐雜環己燒，
[0041 ] R3表示直接鍵合、碳原子數1~40的燒亞基、碳原子數6~40的亞芳基，
[0042] b表示1~4的整數，
[0043] b為1的情況下，T表示氨原子、碳原子數1~40的烷基、碳原子數6~40的芳基，
[0044] b為2的情況下，T表示碳原子數1~40的燒亞基、碳原子數6~40的亞芳基、-0-，
[0045] b為3的情況下，T表示碳原子數1~40的燒控Ξ基，
[0046] b為4的情況下，T表示碳原子數1~40的燒控四基，
[0047] 上述烷基、燒亞基、燒控Ξ基、燒控四基中的亞甲基可W被〉〔=0、-0-、-5-、-(：0- 0-、-0-(：0-、-0-(：0-0-、-做4-、麟、次亞麟酸醋、亞麟酸醋、亞憐酸醋、正麟、麟酸醋或它們的 組合取代，運些基團也可W具有支鏈。
[004引 R4表示氨原子或碳原子數1~4的烷基。）
[0049]
[0050] (式中，R5和R6各自獨立地表示碳原子數1~40的烷基、碳原子數6~40的芳基。）
[0051] 本發明中使用的抗氧化劑包含用前述通式（1)中的Ri及R2用碳原子數8~17的烷基 表示的化合物，本發明的效果是顯著的，因此優選。
[0052] 發明的效果
[0053] 根據本發明的經穩定化的聚合物的制造方法，可W得到賦予了優異的熱穩定化效 果的聚合物，無需所得聚合物的干燥工序，因此可W期待生產率的提高。
【具體實施方式】
[0054] W下，針對本發明的經穩定化的聚合物的制造方法，基于優選的實施方式進行說 明。
[0055] 本發明的經穩定化的聚合物的制造方法具備W下工序相對于將具有締屬不飽 和鍵的單體進行聚合而得到的聚合物100質量份配混0.005~0.5質量份烙點為70°C W下的 抗氧化劑的方式，將前述抗氧化劑在具有締屬不飽和鍵的單體的聚合前或聚合過程中添加 至催化劑體系或聚合體系。
[0056] 首先，針對本發明中使用的烙點為7(TCW下的抗氧化劑進行說明。
[0057] 本發明中的烙點為7(TCW下的抗氧化劑表示酪系抗氧化劑或憐系抗氧化劑中烙 點為70°CW下的化合物。
[0058] 本發明中，優選包含用下述通式(1)或(2)表示的化合物中的至少一種。
[0化9]
[0060] (式中，Ri及R2各自獨立地表示碳原子數1~40的烷基、碳原子數6~40的芳基、碳原 子數7~40的芳烷基、碳原子數3~25的含雜環基、或它們的組合的任一種，Ri與R2也可W鍵 合形成5，5-二烷基-1，3，2-二氧憐雜環己燒，
[0061] R3表示直接鍵合、碳原子數1~40的燒亞基、碳原子數6~40的亞芳基，
[0062] b表示1~4的整數，
[0063] b為1的情況下，T表示氨原子、碳原子數1~40的烷基、碳原子數6~40的芳基，
[0064] b為2的情況下，T表示碳原子數1~40的燒亞基、碳原子數6~40的亞芳基、-0-，
[0065] b為3的情況下，T表示碳原子數1~40的燒控Ξ基，
[0066] b為4的情況下，T表示碳原子數1~40的燒控四基。）
[0067]
[0068] (式中，R5和R6各自獨立地表示碳原子數1~40的烷基、碳原子數6~40的芳基。）
[0069] 作為上述通式（1)中的Ri、R2及T表示的碳原子數1~40的烷基，例如可列舉出：甲 基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、下基、仲下基、叔下基、異下基、戊基、異戊基、叔戊基、環戊 基、4-乙基-2-甲基庚基、己基、2-甲基己基、3-甲基己基、環己基、4-甲基環己基、2,4-二甲 基己基、環己基、1，2,4-Ξ甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、