沉淀碳酸鈣組合物、生產其的方法及其用圖
【技術領域】
[0001 ]本發明設及沉淀碳酸巧組合物及其生產和用途。
[0002] 具體而言，本發明設及沉淀碳酸巧組合物，其包含多個具有在納米范圍中的平均 粒徑的粒子。本發明還設及生產組合物的方法，所述組合物包含多個由具有在納米范圍中 的平均粒徑的粒子構成的沉淀碳酸巧顆粒。
[0003] 本發明還設及通過生產包含多個具有超過1微米的平均直徑的沉淀碳酸巧顆粒的 組合物來儲存具有在納米范圍中的平均直徑的沉淀碳酸巧粒子的方法。
[0004] 本發明還設及沉淀碳酸巧組合物，其為含水漿料形式且進一步包含連結劑及其制 備方法。
【背景技術】
[0005] 具有在納米范圍中的平均粒徑的沉淀碳酸巧粒子在本領域中已知（參閱EP 094455巧此P 0956316)。例如歐洲專利號0944551公開了沉淀碳酸巧粒子，其W包含許多球 形碳酸巧團聚物(aggregate)的多核球形附聚物(agglomerate)形式存在，所述球形碳酸巧 團聚物彼此連接且具有約40-200nm的粒徑。
[0006] W0 2013/050495描述了通常由2-20個相互連接的沉淀碳酸巧初級粒子組成的納 米纖維或納米鏈狀附聚物。初級粒子的尺寸通常為30-60nm。納米纖維或納米鏈狀附聚物的 直徑約與初級粒子的尺寸相同。長度通常為20-2000nm，特別是60-480皿。納米纖維或納米 鏈狀附聚物可W形成更大的團聚物(微殼(microshell))。團聚物的中值尺寸可W高達5微 米。0.1-1.5微米、特別是0.6-1.5微米尺寸的團聚物例如作為遮光劑有用。在制備PC別寸，在 結晶控制劑即聚丙締酸的存在下進行碳酸化。產物由納米鏈狀附聚物組成，將所述納米鏈 狀附聚物結合W形成0.85微米的中值尺寸的微球狀團聚物。然而，當團聚物在銷棒粉碎機 中經受剪切力時，其并不破碎成基本上球形的初級粒子。相反，獲得0.6-1.5微米的微球狀 團聚物。
[0007] US 2009/0017233設及穩定的多孔PCC附聚物，其在涂層中有用。附聚物的平均直 徑為1-5微米且其基于具有20-50納米直徑的初級PCC粒子。通過將納米尺寸的PCC粒子的漿 料干燥并不形成附聚物。在沉淀方法中通過使二氧化碳氣體在硫酸儀、硫酸侶或硫酸鋒或 硫酸的存在下低速通過氨氧化巧漿料直接獲得所需要的PCC附聚物。所獲得的附聚物非常 穩定。
[0008] PCC粒子可W用于纖維產品的涂層和用作紙、聚合物、油漆和橡膠的填料。
[0009] 剛度(彎曲剛度，剛性)是最重要和需要的紙張和紙板性能之一。在加工期間例如 當印刷紙時，當將紙轉化成例如包裝物時，和當紙經過高速復印機時，剛度缺乏將導致各種 各樣的困難。另一方面，高紙剛度使紙生產商能夠在其紙制備過程中進行一些非常高價值 的變化。生產商可W例如提高填料負載量(高灰分將導致剛度損失)或可W降低紙/板的基 重，運將對全部原材料使用具有很大影響。
[0010] 常規地，通過W將產生松散的纖維網絡運樣的方式選擇原材料來獲得剛度。更松 散的紙也更剛性。選擇填料顏料來增加厚度，盡可能低地進行纖維精制/敲擊w保持松散的 纖維主體。拉伸強度受到損害，當形成更松散的結構時，拉伸強度常常更低。
[0011] 用淀粉表面施膠為用于改進紙印刷表面的常用方法步驟。表面施膠還改進紙的剛 度。當在施加到紙表面上之后將淀粉干燥時，淀粉形成剛而脆的膜。所用的表面淀粉的固含 量越高，其將產生越好的剛度。限制固含量提高的作用將在于除塵；當表面淀粉的固含量太 高時，其將形成會揚塵的淀粉片。
[0012] 對于通過纖維置換(施加顏料的額外重量從所用纖維中算除）使用一些礦物顏料 與表面淀粉來改進紙的光學性能、改進可印刷性和降低總成本，存在許多成功還有失敗的 嘗試。典型的失敗為降低的紙剛度和顏料除塵。當成功時，礦物顏料的水平較低，由淀粉的 水平計算通常為大概20-30%。所施加的總量為l-2g/m2/面，即顏料加入總共可W為約 l.Og/m2。表面施膠與顏料結合使用的缺點為剛度受到損害，注意到剛度通常降低了約- 10%。
[001引發明概述
[0014] 技術問題
[0015] 本發明的一個目的在于消除至少一部分與本領域相關的問題并提供新的沉淀碳 酸巧組合物。
[0016] 具體而言，本發明的一個目的在于提供新的沉淀碳酸巧組合物，所述新的沉淀碳 酸巧組合物能夠應用于基材上W在其上獲得新的或改進的性能。
[0017] 本發明的另一個目的在于提供生產運種組合物的方法。
[0018] 本發明的又一個目的在于提供所述組合物用于處理各種基材和其他表面的用途。 [0019]問題解決方案
[0020] 本發明基于提供具有約30-60nm范圍的平均粒徑的沉淀碳酸巧粒子的觀點。
[0021] 意料不到地發現所指定尺寸的粒子可W通過團聚粒化W形成顆粒，所述顆粒至少 大體上具有球形形狀并呈現約1-50皿、特別是約1-25皿范圍的平均直徑，如附圖所示。運種 顆粒可W解聚集W產生組分初級粒子。
[0022] 在一個優選的實施方案中，通過提供具有30-6化m的平均直徑的沉淀碳酸巧粒子 的含水漿料進行粒化，所述漿料基本上不含連結劑，優選在噴霧干燥器中干燥所述漿料并 W干燥狀態回收所述顆粒。
[0023] 還發現具有30-60nm范圍的平均粒徑的沉淀碳酸巧粒子與含水漿料中的各種連結 劑一起可W用于基材的表面處理或涂布，W提供新性能。粒子可W原樣使用而不進行中間 粒化步驟，但還可W將粒子粒化粒化形式任選分離和干燥），且隨后解聚集W釋放具有 30-60nm的指定粒徑的需要的粒子。
[0024] 更具體而言，本發明的沉淀碳酸巧顆粒組合物的特征主要在于權利要求1的特征 部分的陳述。
[0025] 生產沉淀碳酸巧顆粒的方法的特征在于權利要求8的特征部分的陳述。
[0026] 還包含連結劑的含水漿料形式的沉淀碳酸巧組合物的特征在于權利要求10的特 征部分的陳述且生產其的方法的特征在于權利要求14的特征部分的陳述。
[0027] 新用途的特征在于權利要求18-21的陳述。
[0028] 用于儲存具有在所述納米范圍中的平均直徑的沉淀碳酸巧粒子的新方法的特征 在于權利要求22和23的陳述。
[0029] 發明的有利效果
[0030] 通過本發明獲得相當多的優點。如下文所討論的結果指出，當本發明的粒子與常 規表面膠料例如淀粉一起施加到表面時，本發明的粒子能夠顯著改進紙張或紙板的剛度。
[0031] 納米尺寸的粒子可W在含水漿料中原樣使用。可替代地，通過將納米尺寸的粒子 粒化，可W從其中形成粒子的含水漿料回收并干燥粒子。顆粒容易儲存和運輸。通過使顆粒 在水中制漿且通過使其經受溫和剪切力到高剪切力的條件，附聚物可W破碎成離散的初級 粒子。
[0032] 在下文中更詳細地研究優選的實施方案。
[0033] 附圖概述
[0034] 圖1為根據一個實施方案的顆粒的掃描顯微鏡圖。
[0035] 圖2為顯示通過PCC顆粒在銷棒粉碎機中解聚集獲得的納米尺寸的初級PCC粒子的 掃描電子顯微鏡圖。
[0036] 實施方案
[0037] 在本發明的上下文中，縮寫"PCC'用于表示沉淀碳酸巧。
[0038] 還有，縮寫"nPCC"用于表示具有在納米范圍中的平均粒徑的沉淀碳酸巧粒子，在 本發明的上下文中，"nPCC'粒子的平均粒徑特別為約30-60nm。
[0039] 如上文所討論，在第一實施方案中，本發明的技術包含沉淀碳酸巧組合物，其通過 多個具有1-50WI1的平均直徑的基本上球形的顆粒形成，所述基本上球形的顆粒由具有30- 6化m的平均直徑的初級PCC粒子形成。在一個優選的實施方案中，所述顆粒具有約2-40WI1、 特別是約2.5-30皿、優選約4-15皿、例如5-10皿的平均尺寸(直徑）。
[0040] "基本上球形的"是指楠圓度(與球形形狀的偏差)為20%或W下。
[0041] 根據第一實施方案的組合物可W只由顆粒構成（即組成）。還可W提供其中本發明 的顆粒組成組合物重量的50%的組合物，剩余部分由其他粒子例如其他種類的沉淀碳酸巧 粒子或其他顏料（例如娃酸鹽、硫酸領、高嶺上、膨潤上、碳酸儀、白云石、滑石、云母、娃酸 侶、二氧化娃、氨氧化侶、二氧化鐵)和有機聚合物或其組合形成。
[0042] 還可W提供PCC粒子的組合物，所述PCC粒子具有30-60nm的指定的平均直徑，只有 一部分W顆粒存在。通常，在本發明的上下文中所討論的本發明的第一實施方案中，粒子總 重量的至少20 %形成顆粒。
[0043] 初級粒子的特征在于具有30-60nm的"直徑"。運不應當視為所有粒子為球形的明 確指示，盡管認為粒子的至少相當大一部分大體滿足上文所給定的球形粒子定義。廣而言 之，術語"直徑"表示粒子具有在指定范圍中的平均尺寸。通常，最小直徑為20nm。
[0044] 例如可W通過W下方法生產初級粒子，所述方法通常包括W下步驟:將氨氧化巧 W細小液滴和/或粒子連續進料到包含二氧化碳且在沉淀反應器內的氣體中，W便使氨氧 化巧碳酸化，即W便在沉淀反應器中生產沉淀碳酸巧。
[0045] 氨氧化巧或其他合適的Ca2+離子源可W用作反應礦物物質，使用二氧化碳由其形 成碳酸巧。通常，將氨氧化巧作為氨氧化巧泥漿（即作為分散在水中的氨氧化巧，例如石灰 乳)進料到沉淀反應器中，但其還可W作為氨氧化巧溶液進料。通過位于反應器中或與反應 器聯用的粉碎和噴霧裝置將該材料有利地進料到反應器中。
[0046] 在該方法中，可W采用所謂的碰撞混合器型的粉碎和噴霧裝置。在運種混合器中， 由氨氧化巧泥漿或溶液形成很小的液滴和/或粒子。
[0047] 除了氨氧化巧泥漿之外，還將包含二氧化碳的氣體連續進料到沉淀反應器中，所 述二氧化碳影響沉淀且可W為純凈或接近純凈的二氧化碳，或包含C〇2的燃燒氣體或其他 合適的氣體。
[0048] 為了生產所需要的小粒子，有利地配置W使沉淀在降低的反應溫度(低于65°C，通 常在10-65 °C下，更通常在30-65 °C下，最通常在低于40°C的溫度下）中進行。
[0049] 盡管顆粒可含水漿料的形式供應，一個特別優選的實施方案包含通過沉淀碳 酸巧顆粒的基本上干燥粉末形成的組合物。出于運個目的，進行干燥使得初級粒子(納米尺 寸的PPC粒子)團聚W在干燥時形成顆粒。
[0050] 噴霧干燥將W可重復的方式產生由很多個初級粒子形成的球形顆粒。
[0051] 通常，顆粒不含連結劑。
[0052] 當在水懸浮液中經受剪切力時，顆粒能夠釋放初級粒子。
[0053] 因此，在一個優選的實施方案中，通過使顆粒在由水和所述連結劑形成的水懸浮 液中經受剪切力，使沉淀碳酸巧粒子從沉淀碳酸巧顆粒特別是不含連結劑的沉淀碳酸巧顆 粒釋放，所述顆粒具有約2-40μπι、特別是約2.5-30μπι、優選約4-15WI1的尺寸。在一個實施方 案中，顆粒經受l-lOOOOs^通常lO-lOOOs^范圍的剪切速率。
[0054] 本發明的技術還提供新粒子的生產。
[0055]。不含連結劑（Binder-free)"或。無連結劑（free