用氨水生產水泥助磨劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種水泥助磨劑的生產方法,特別是一種以氨水為主要原料,與氧化乙烯,氧化丙烯通過一系列反應生成主要由多元醇胺組成的液體水泥助磨劑的方法。
【背景技術】
[0002]水泥助磨劑是一種在水泥粉磨過程中加入的助劑,具有改迸水泥粉磨特性,提髙水泥性能的優點。水泥助磨劑主要以表面活性劑為主,或加入少量助劑混合而成。水泥助磨劑一般是按配方將各種物料進行物理混合而成。
[0003]水泥助磨劑中的少量助劑主要是調節處理水泥的各項物化性能和改迸水泥助磨劑對粉磨工藝的適應能力。國內的水泥助磨劑有行業推薦標準JC/T 667-2004“水泥助磨劑”、美國材料試驗協會有ASTM C465--1999 “水泥制造用工藝舛加劑”，都對用水泥助磨劑處理后水泥的部分物化性能的影響范圍加以R制,例如對水泥需水量和凝結時間的變化范圍進行限定，助劑可以使水泥應用水泥助磨劑后的物化指標變化范圍符合標準的要求。
[0004]水浞助磨劑是既有助磨功能又有改進水泥質量的助磨劑，因此也被稱為水泥質量改進劑,它能降低水泥處理(包括粉磨和輸送過程r主要是粉磨過程)過程的能耗，同時能明顯改善水泥質量,其主要是指提高水泥的強度。H乙醇胺和Ξ:異丙醇胺是水泥質量改進劑中最重要的原料，也是水泥質量改進助磨劑中應用最多的原料。它們是助磨性能優異的水泥助磨劑原料，同時，它們是改進水浞強度效果較好的原料。
[0005]乙醇胺和H異丙醇胺是結構相類敘的::::〔鏈焼醇胺化合物,是典型的非離子表面活性劑,親水性和親油性都較強,其在水泥顆粒表面的潤濕能力較強，同時?于其三支鏈的空間結構，導致其有較強分散性；二者的水溶液能在水泥顆粒的表面形成一極薄的液膜，因而在使用過程中只需較小的摻量就能達到滿意的分散效果,通常僅占水泥質量的千分之一到萬分之一。
[0006]Ξ乙醇胺和_三異丙醇胺雖然是結構相類似的Ξ鏈烷醇胺化合物，但改迸水泥質量的性能卻截然不同。三乙醇胺能提高水泥的一天抗壓強度,能較好地提高粉磨效率,提高水泥的流動性，改善輸送效率，但對水泥三天以后，特別是二十八天及以后的強度沒有貢獻，甚至會降低水泥的二十八天及以后強度。:三異丙醇胺對水泥的七天,二十八天或-1-以后強度都有較高的增校，但不能增加水泥的一天或七天以內的強度，甚至會降低水泥的七天及以內強度。此外，二元醇胺也有類似的性質，如二乙醇胺，甲基二乙醇胺等具有早強和助磨性能。
[0007]現有的主流水泥助磨劑多數是以上所說的化工原料為主要組成的配方體系’要保證水泥助磨劑配方體系的質量，則要確保這些組成原料的高質量,這就導致這些化工原料用十水泥添加劑時的成本較聞ο以二乙醉胺和二異內6?胺為例，兩者主要制造工藝是60?90%氨水溶液和氧化烯烴為原料,采用連續法生產,其反應式如下(其中R為H,甲的\
} I
NH3 + RCH CH 2]-12NCH2C!-[R
OOil
+CH2 CH R
0
HN(CH2CHR)2
OH
+CH2CH R 0
^(CH2CHR) 3OH
+ 3nCH2CH R0
N(C1-]2CHR) 3 (0CH2CHR)nOH
從以上反應可知,氨(NH
3
)與氧化烯烴反應過程中，會依次生成單羥烷基伯胺、二羥
烷基仲胺和H羥烷基仲胺,在實際生產過程中，通常會同的生成以上Ξ種產物或其相鄰的二種產物。為調節某種產物的產量，通常會采取調整氨與氧化烯烴的投料比,使用催化■jtij等工藝。
[0008]如以氧化乙烯與氨反應，生成一乙醇胺，二乙醇胺和::::〔乙醇胺等組成的混合物。首先-2-進行脫水脫氨,然后進行在不同的溫度條件蒸餾分離出一乙醇胺，二乙醇胺和_三乙醇胺，其中用于蒸餾分離的能耗及設備的成本較高。
[0009]分離出的一乙醇胺也可繼續與氧化乙烯迸行反應，生成二乙醇胺與三乙醇胺的混合物,然后迸行蒸餾分離出二乙醇胺和::三乙醇胺，分離出的二乙醇胺可繼續與氧化乙烯進行反應,生成目標產物H乙醇胺。
[0010]兩種方案中都有蒸餾分離工藝,能耗及設備的成本導致三乙醇胺的成本較高。
[0011]三異丙醇胺的生產工藝與三乙醇胺相似,但二者的反應進程有較大的區別。氧化丙烯與S1水的反應比氧化乙烯溫和。
[0012]在氨與氧化乙烯等摩爾比投料的反應中，更易生成二乙醇胺和_三乙醇胺，說明氧化乙烯與胺的反應速度比其與氨的反應速度快。見下表I
表I氨/氧化乙烯摩爾比與各種乙醇胺生成量的關系
氨/氧化乙烯摩爾比
各種乙醇胺的相對生成量(摩爾分數)％
一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺 10 61 ?75 21 ?27 4 ?12 2 25 ?31 38 ?52 23 ?26
14 ?12 ?37 65 ?69 0.5 5 ?8 7 ?15 75 ?78
(注:摘自“精細有機合成化學與工藝學”)
氨與氧化烯烴的反應是氧化烯烴與氨及胺類親核物質進行的開環加成反應,反應原理與反應物質的空間效應和電子效應有關。
[0013]親核試劑提供一對電子與底物碳原子成鍵,因此進攻基團給電子能力越強成鍵就越快’其余核性虓越強，越有利于親核反應進彳丁，余核試劑的給電子能力即電子效應。力元基是給電子基團，它的存在會使得氨基氮原子上的電子云密度更大。所以體系中反應活性大小順序為:仲胺 > 伯胺 > 氨空間結構影響一個基團的體積,也就是影響與反應物之間的相互作羯，一般來說,空間體積越大，反應越難進行。這種效應叫空間位阻效應。親核試劑和反應物本身都存在空間效應。對氧化烯烴來說’空間位阻效應的大小順序為:氧化丙烯>氧化乙烯對氨和胺來說,空間位阻效應的大小順序為:仲胺 > 伯胺 > 氨當電子效應與空間效應對反應的貢獻不一致時，則反應由二者的綜合效應決定。由于氧化乙烯的空間位阻效應較氧化丙烯小，一乙醇胺和二乙醇胺的也較相應的一異丙醇-3-胺和二異丙醇胺小，同時一乙醇胺和二乙醇胺的電子效應比相應的一異丙醇胺和二異丙醇胺大,所以導致乙醇胺反應體系與異丙醇胺反應體系有區別。
[0014]一異丙醇胺與氨相比空間位阻效應更大,但電子效應大得多，因此一異丙醇胺合成中不可避免會有少量二異丙醇胺產生；二異丙醇胺比一異丙醇胺餓電子效應大,空間效應也大，在電子效應表面并不突出高的時候,空間效應占主要作用’因此:三異丙醇胺的生成量會很少，同時也說明從二異丙醇胺合成H異丙醇胺需耍更苛刻的條件。
[0015]所以，在氨與氧化丙烯的反應體系中，一異丙醇胺是主要產物,二異丙醇胺是次要產物,三異丙醇胺是更少的產物。
[0016]Ξ:異丙醇胺與:Ξ乙醇胺AU:藝到原料都類似,所以成本都較高。
【發明內容】
[0017]本發明的目的是提供一種以氨水為主要原料，與氧化乙烯，氧化丙烯通過一系列反應生成主要由多元醇胺組成的液體水泥助磨劑的方法,A蓯而解決:三乙醇胺和H異丙醇胺等為主原料的水泥質量改迸劑中一天,:天，二十八天強度不能同步增長的缺點，同時降低了這類水泥助磨劑的成本,提高了質量控制的可靠性。
[0018]申請人通過研究發現,將三異丙醇胺中的部分羥丙基用羥乙基進行取代后的不對稱:三羥烷基叔胺化合物^可在一定程度上保持H乙醇胺與H異丙醇胺的增強齡期特點J司時大大降低-三乙醇胺與三異丙醇胺的降低水泥抗壓強度的弱點。
[0019]通過將這種不對稱三羥烷基胺化合物或與三異丙醇胺按一定量配合使用，也可以在很大程度上獲得各齡期強度增長。
[0020]通過將這種不對稱:三羥烷基胺化合物與::::〔乙醇胺按一定量配合使用，也可以在很大程度上獲得各齡期強度增校。
[0021]如果以上各種物質通過單獨合成形成配方使用，則成本大幅提高,工藝控制的難度極大，質量可控性極低。
[0022]基于上述研究r本發明提出通過氨與氧化丙烯及與氧化乙烯反應生成主要由多元醇胺組成的液體水泥助磨劑的方法,其目的是生成以-三羥烷基胺化合物為主，以其他多元醇胺為輔的液體水浞助磨劑；其中，主要生成的三羥烷基胺化合物中必需含有不對稱三羥烷基胺化合物,其比例根據性能要求由投料比例及工藝條件進行控制。
[0023]本發明具體包括如下步驟:
O將反應釜減壓至-0.098Mpa，向釜內加入濃度為25?60%氨水，再將氧化丙烯加…4-.入釜內，邊加邊攪拌,氧化丙烯與氨的投料摩爾比為2; I?!: 6,釜內壓力控制在0.2?1.2Mpa,溫度范圍為20?60O，從開始加氧化丙燦到反應完成耗時0.5~2.5h ；
2)向反應釜中加入氧化乙烯，并迸行攪拌，釜內壓力控制在0.2?1.2Mpa，溫度范園為20?120°C,從開始加氧化乙烯到反應完成耗時1.0?3, Oh,氧化乙烯與氨的投料摩爾比為名，反應結束后將反應釜中殘余的氣體吹凈即制得目標產品。
[0024]步驟I)反應前將反應簽減壓至-0.098Mpa的目的是除去反應爸中的氧。
[0025]步驟I)中所述氨水可以是直接向反應釜加入預先配制好的氨水,也可以是先向反應釜內加入水,再向釜內加入高純液氨來形成。
[0026]步驟I)中加氧化丙烯時的速度搜拌為i5~75r/min。
[0027]步驟I ) ψ氧化丙烯的加人童和步驟2)中氧化乙烯的加入量之和應滿足氧化烯烴總量與氨的摩爾比為3:1?3:6。
[0028]步驟2)中加氧化乙烯時的速度攪拌為20?lOOr/min。
[0029]步驟2)的反應優選溫度30?80?，壓力優選0.3?0.7Mpa,反應時間為
1.0 ?3‘ Oh。
[0030]反應結束后如有過量的氨，則通過升溫氣化的方式回收。
[0031]將步驟2)制得的目標產品可以直接使用，也加入其它助劑及水進行混合后使用。
[0032]本發明的原理是；
在氨與氧化丙烯的反應中，由于一異丙醇胺與氨相比空間位阻更大，但電子效應大得多，因此一異丙醇胺相對二異丙醇胺是主要產物r二異丙醇胺與一異丙醇胺相比電子效應更大,空間效應也大，在電子效應表面并不突出高的時候，空間效應占主要作用，因此三異丙醇胺的生成量會更少。因而,一異丙醇胺是最主要產物,有少量二異丙醇胺生成,三異丙醇胺的生成量最少。這就達成本發明生產方法的第一步控制范園。
[0033]氨與氧化烯烴的反應是氧化烯烴與氨及胺類親核物質進行的幵環加成反應，反應原理與反應物質的空間效應和電子效應相關。親核試劑提供一對電子與底物碳原_/成鍵9因此迸攻基圍給電子能力越強成鍵就越快,其親核性就越強,越有利于親核反應進行,親核試劑的給電子能力即電子效應。焼基是給電子基團，它的存在會使氣基氮原子上的電子z?密度更大。所以體系中反應活性大小順序為:仲胺〉伯胺 > 氨。在氨與氧化乙烯的反應中，氧化乙烯與胺的反應速度比它與氨的反應速度快。所以在向前述反應體系中通入氧化乙烯后，可在溫和的條件下與一異丙醇胺和二異丙醇胺進行開環加成,生成不對稱三羥烷基胺。
[0034]有益效果
U本發明在步驟I)保持較低的反應溫度和一定的壓力，參與反應的氨的濃度達到 25%?60%，可減少用水量,避免副反應的發