制備得到的表面修飾Zn0/Ti02復合結構材料進行XRD分析，得到衍射圖譜如圖2所示。可以看出，衍射峰在2Θ為31.6°，34.3°，47.5°，62.7°和67.6°出現了ZnO六方纖鋅礦結構的(100)、(002)、( 102)、(103)和(I12)晶面對應的衍射峰衍射，此外在65°?70°出現特征三角峰，這與ZnO六方纖鋅礦的標準圖譜卡(JCPDS CardN0.36-1451)相吻合，說明制備的復合結構中有六方纖鋅礦ZnO晶體。同時衍射峰在2Θ為36.3°，55°出現特征峰，對應T12正四方晶系的金紅石晶面(101)、(211)均一致，說明在復合結構中含有T12晶體。ZnO與T12的復合，形成平面異質結構，有利于光生載流子的分離，從而提高了光電催化效率。
[0078]對實施例1中制備得到的表面修飾Zn0/Ti02復合結構材料進行XPS譜圖分析，得到的XPS譜圖如圖3所示。可以看出，368eV處出現了Ag的3d5/1特征峰，在374eV處出現了Ag的3d3/1特征峰，且兩峰間距為6eV，說明了 Ag已被還原，在復合結構中，Ag以單質的形式存在。納米Ag的修飾有利于對可見光的吸收及載流子的分離和傳輸，進一步提高了光電催化效率。
[0079]對實施例1中制備得到的表面修飾Zn0/Ti02復合結構材料進行拉曼光譜分析，得到的拉曼譜圖如圖4所示。可以看出，黑色實線為GO的拉曼譜圖，從此譜圖可以計算出GO的D峰與G峰的比值為1.01;黑色虛線所示的是復合材料的拉曼譜圖，從該譜圖可知，在142cm—1、242cm—1處出現了銳鈦礦型T12的特征峰，452cm—1處出現了板鈦礦T12的特征峰，在570cm—1處出現了ZnO的特征峰，進一步說明了ZnO與Ti02的復合，此時，D峰與G峰的比值經計算為1.15;因為G峰是石墨烯含氧基團的特征峰，故而由D峰與G峰的比值可知，在復合結構材料中，石墨烯已經被還原成了還原型氧化石墨烯(RGO) AGO的修飾有利于對可見光的吸收及載流子的分離和傳輸，進一步提高了光電催化效率。
[0080]實施例2:
[0081 ] (I)海膽狀ZnO的制備:
[0082]在恒速磁力攪拌下將2mmol二水醋酸鋅溶于30ml去離子水中，攪拌30min后，以
0.lmL/s速率滴加25%的氨水溶液直至生成的白色沉淀溶解，繼續以700r/min速率攪拌15min，然后快速地加入24mmol硼氫化鈉，以700r/min速率攪拌10?20s得到ZnO的反應前驅體溶液;將該溶液轉移至聚四氟乙烯為內襯的高溫反應釜中，100°C下反應6h;最后，待反應釜降至室溫后，得到白色沉淀，用二次去離子水徹底清洗，在80°C的恒溫干燥箱中干燥Ih后取出，得到海膽狀ZnO;
[0083](2)海膽狀Zn0/Ti02復合結構材料的制備:
[0084]在超聲頻率40000Hz作用下，先將步驟(I)中所得ZnO取0.05g分散到30mL的無水乙醇中，超聲時間30min，滴加0.4g鈦酸丁酯，攪拌30min，得到海膽狀Zn0/Ti02復合結構先驅體溶液;將該溶液倒入反應釜，120°C下反應lh。完成上述步驟后取出樣品先后用無水乙醇及去離子水各清洗3次，置入馬弗爐中500°C退火lh，得到海膽狀Zn0/Ti02復合結構材料；
[0085 ] (3)表面修飾ZnO/T i O2復合結構材料的制備:
[0086]取0.2g步驟(2)中制備的海膽狀Zn0/Ti02復合結構材料分散在6ml去離子水中；將1mg氧化石墨稀(GO)超聲分散在1ml去離子水中，加入7.4mg梓檬酸鈉，攪拌至溶解，再加入4.3mgAgN03，攪拌60min得到Ag-RGO體系；最后向體系中加入1mg的四正丁基溴化錢磁力攪拌均勻后，取4ml滴加到Zn0/Ti02水分散體系中，攪拌30min后超聲30min;得到沉淀用無水乙醇及去離子水分別清洗3次后置入馬弗爐中，120°C退火2h即得表面修飾2110/1102復合結構材料。
[0087]實施例3:
[0088](I)海膽狀ZnO的制備:
[0089]在恒速磁力攪拌下將3mmol二水醋酸鋅溶于30ml去離子水中，攪拌30min后，以
0.lmL/s速率滴加25%的氨水溶液直至生成的白色沉淀溶解，繼續以800r/min速率攪拌15min，然后快速地加入32mmol硼氫化鈉，以800r/min速率攪拌10?20s得到ZnO的反應前驅體溶液;將該溶液轉移至聚四氟乙烯為內襯的高溫反應釜中，140°C下反應2h;最后，待反應釜降至室溫后，得到白色沉淀，用二次去離子水徹底清洗，在80°C的恒溫干燥箱中干燥3h后取出，得到海膽狀ZnO;
[0090 ] (2)海膽狀ZnO/T i02復合結構材料的制備:
[0091]在超聲頻率40000Hz作用下，先將步驟(I)中所得ZnO取0.05g分散到30mL的無水乙醇中，超聲時間30min，滴加0.Sg鈦酸丁酯，攪拌60min，得到海膽狀Zn0/Ti02復合結構先驅體溶液;將該溶液倒入反應釜，120°C下反應2h。完成上述步驟后取出樣品先后用無水乙醇及去離子水各清洗3次，置入馬弗爐中500°C退火2h，得到海膽狀Zn0/Ti02復合結構材料；
[0092](3)表面修飾Zn0/Ti02復合結構材料的制備:
[0093]取0.2g步驟(2)中制備的海膽狀Zn0/Ti02復合結構材料分散在7ml去離子水中；將13mg氧化石墨稀(GO)超聲分散在1ml去離子水中，加入51mg梓檬酸鈉，攪拌至溶解，再加入30mgAgN03，攪拌60min得到Ag-RGO體系；最后向體系中加入13mg的四正丁基溴化錢磁力攪拌均勻后，取3ml滴加到Zn0/Ti02水分散體系中，攪拌60min后超聲30min ；得到沉淀用無水乙醇及去離子水分別清洗3次后置入馬弗爐中，130°C退火2h即得表面修飾Zn0/Ti02復合結構材料。
[0094]由以上實施例可以看出，本發明提供的或按照本發明制備方法制備的表面修飾Zn0/Ti02復合結構材料粒徑為1.5?3μπι，比表面積可達7.5?8.5m2/g，既有高吸附性能又具有高吸光范圍(200?450nm)及有效抑制電子-空穴復合等性能，可應用于染料敏化電池、鈣鈦礦電池及光降解有機污染物等多種領域。本發明提供的制備方法操作方便，成本低，適用于大規模工業生產。
[0095]以上所述僅是本發明的優選實施方式，并非對本發明作任何形式上的限制。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料的制備方法，包括以下步驟: 通過水熱法制備得到海膽狀ZnO; 以所述海膽狀ZnO為基體，以鈦酸丁酯為鈦源，通過溶劑熱法制備得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料； 將所述海膽狀Zn0/Ti02復合材料分散，得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料的分散液； 將氧化石墨烯與檸檬酸鈉、AgNO3和水混合，進行還原反應，得到Ag-還原氧化石墨烯體系; 將所述海膽狀Zn0/Ti02復合材料的分散液與所述Ag-還原氧化石墨烯體系和聚陽離子化合物混合，經超聲后得到表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、AgN03、檸檬酸鈉和水的質量比為1:0.6?3.3:0.3?6.7:500?1000。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚陽離子化合物、氧化石墨烯與海膽狀Zn0/Ti02復合材料的質量比為0.025?0.05:0.05?0.1:1。4.根據權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述聚陽離子化合物為聚二烯丙基二甲基氯化銨或四正丁基溴化銨。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑熱法具體為: a.將所述海膽狀ZnO、乙醇和鈦酸丁酯混合，得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料先驅體溶液； b.將所述步驟a得到的海膽狀Zn0/Ti02復合材料先驅體溶液在加熱條件下反應，得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a中海膽狀ZnO在乙醇中的質量濃度為1.5?3.5mg/mL。7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a中鈦酸丁酯與海膽狀ZnO的摩爾比為I?2:1。8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b中加熱溫度為90?130°C，加熱時間為I?3h。9.一種表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料，包括海膽狀ZnO基體以及沉積在所述海膽狀ZnO基體表面的納米Ag、還原氧化石墨稀和T ?02。10.根據權利要求9所述的表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料，其特征在于，所述表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料粒徑為1.5?3μπι。
【專利摘要】本發明提供一種表面修飾海膽狀ZnO/TiO2復合材料及其制備方法。本發明先通過水熱法得到海膽狀ZnO，再以鈦酸丁酯為鈦源，通過溶劑熱法制備得到海膽狀ZnO/TiO2復合材料，再采用溶液自組裝的方法對該海膽狀ZnO/TiO2復合材料進行納米Ag及RGO的表面修飾，得到表面修飾海膽狀ZnO/TiO2復合材料。本發明提供的表面修飾海膽狀ZnO/TiO2復合材料的粒徑為1.5～3μm，比表面積可達7.5～8.5m2/g，光電性能優良，光降解效率高，可應用于染料敏化電池、鈣鈦礦電池及光降解有機污染物等多種領域。本發明提供的制備方法工藝簡便，成本低，適用于工業化生產。
【IPC分類】C01G23/053, C01G9/02, B22F9/24, B82Y40/00, C01B31/04
【公開號】CN105645459
【申請號】
【發明人】周藝, 楊露月, 朱志平
【申請人】長沙理工大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月15日