狀或可環化的化合物選自全氟-2,2-二甲基-1， 3_間二氧雜環戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(PMD)、全氟(烯基乙烯基 醚）（〃PFVE〃)和2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-間二氧雜環戊烯（TFMD)。3. 權利要求1的膜，其中所述重復單元B是選自包含磺酰氟的乙烯基醚、包含氨磺酰的 乙烯基醚、乙烯基醚羧酸酯及其混合物的高度氟化的乙烯基醚化合物的聚合衍生物。4. 權利要求3的膜，其中所述高度氟化的乙烯基醚化合物選自CF2=CFOCF2CF(CF 3) OCF2CF2SO2F (〃SEFVE〃）、CF2=CF0CF2CF2S02F、CF2=CF0CF2CF2CF2CF2S02F、CF2=CF0CF2CF(CF3) ocf2cf2c〇2ch3及其混合物。5. 權利要求1的膜，其中所述金屬交換的氟化離聚物進一步包含選自氯三氟乙烯 (CTFE)、三氟乙烯(TrFE)和偏二氟乙烯(VF 2)的氟化單體的聚合衍生物的重復單元。6. 制造金屬交換的氟化離聚物的方法，其包括以下步驟： (A) 提供包含重復單元A和B的水解共聚物，A為全氟化環狀或可環化的有機化合物的 聚合衍生物和B具有下式其中X為S02或⑶，Y為NS02R/或0,并且Rf和Rf1各自獨立地為具有1至20個碳原子的全氟 烷基或全氟烷基醚基團， (B) 使水解共聚物溶解于包含極性溶劑的液體溶劑體系中以形成聚合物溶液， (C) 提供化學計量過量的第11族金屬的金屬鹽的細顆粒， (D) 將金屬鹽的細顆粒裝填至聚合物溶液，并且用有效使顆粒保持在聚合物溶液中均 勻分散的強度攪拌聚合物溶液，持續有效使第11族金屬與水解共聚物的末端氫交換的持續 時間，從而形成金屬交換的氟化離聚物，和 (E) 將分散體過濾以除去基本上所有殘留的金屬鹽的顆粒，并且從而提供金屬交換的 氟化離聚物溶液。7. 權利要求6的方法，其中所述液體溶劑體系基本上由有機極性溶劑組成，并且不含氟 化溶劑。8. 權利要求6的方法，其中提供水解共聚物的步驟包括 (A1)使全氟化環狀或可環化的有機化合物和提供具有下式的重復單元的高度氟化的 乙烯基醚化合物共聚其中X為S〇2或⑶，Z為F或ORh，其中Rh為具有1至10個碳原子的烴，和Rf為具有1至20個碳 原子的全氟烷基或全氟烷基醚基團，從而產生氟化共聚物，和 (A2)使氟化共聚物水解使得氧和氫取代Z，從而形成水解共聚物。9. 權利要求6的方法，其中提供水解共聚物的步驟包括 (A1)使全氟化環狀或可環化的有機化合物和提供具有下式的重復單元的高度氟化的 乙烯基醚化合物共聚其中X為S〇2或⑶，Z為F或0RH，其中RH為具有1至10個碳原子的烴，和Rf為具有1至20個碳 原子的全氟烷基或全氟烷基醚基團，從而產生氟化共聚物，和 (A2)使磺酰氟與NH2S02R/反應，其中Rf1為具有1至20個碳原子的全氟烷基或全氟烷基 醚基團。10. 制造用于從與鏈烷烴的混合物中分離烯烴的膜的方法，其包括以下步驟： (I) 提供通過包括以下步驟的方法產生的金屬交換的氟化離聚物溶液 (A)提供包含重復單元A和B的金屬交換的氟化離聚物，其中A為全氟化環狀或可環化 的有機化合物的聚合衍生物，B具有下式其中X為S〇2或⑶，Y為NSO2R/或0，Rf和Rf1各自獨立地為具有1至20個碳原子的全氟烷基 或全氟烷基醚基團，和Μ為第11族金屬， (Β)將金屬交換的氟化離聚物溶解于包含極性溶劑的液體溶劑體系中以形成金屬交 換的氟化離聚物溶液， (II) 用金屬交換的氟化離聚物溶液涂布基材，和 (III) 從金屬交換的氟化離聚物溶液中除去液體溶劑體系，從而形成包含金屬交換的 氟化離聚物的干燥無孔層的膜。11. 權利要求10的方法，其中所述液體溶劑體系基本上由有機極性溶劑組成，并且不含 氟化溶劑。12. 權利要求10的方法，其中提供金屬交換的氟化離聚物溶液包括以下步驟， (Α)提供包含重復單元Α和Β的水解共聚物，Α為全氟化環狀或可環化的有機化合物的 聚合衍生物和重復單元B具有下式其中X為S〇2或⑶，Y為NSO2R/或0,并且Rf和Rf1各自獨立地為具有1至20個碳原子的全氟 烷基或全氟烷基醚基團， (B) 將水解共聚物溶解于包含極性溶劑的液體溶劑體系中以形成聚合物溶液， (C) 提供化學計量過量的第11族金屬的金屬鹽的細顆粒，和 (D) 將金屬鹽的細顆粒裝填至聚合物溶液，并且用有效使顆粒保持在聚合物溶液中均 勻分散的強度攪拌聚合物溶液，持續有效使第11族金屬與水解共聚物的末端氫交換的持續 時間。13. 權利要求12的方法，其中所述液體溶劑體系基本上由有機極性溶劑組成，并且不含 氟化溶劑。14. 權利要求12的方法，其中提供水解共聚物的步驟包括 (A1)使全氟化環狀或可環化的有機化合物和提供具有下式的重復單元的高度氟化的 乙烯基醚化合物共聚其中X為S02或⑶，Z為F或ORh，其中Rh為具有1至10個碳原子的烴，和Rf為具有1至20個碳 原子的全氟烷基或全氟烷基醚基團，從而產生氟化共聚物，和 (A2)使氟化共聚物水解使得氧和氫取代Z，從而形成水解共聚物。15. 權利要求12的方法，其中提供水解共聚物的步驟包括 (A1)使全氟化環狀或可環化的有機化合物和提供具有下式的重復單元的高度氟化的 乙烯基醚化合物共聚其中X為S〇2或⑶，Z為F或0RH，其中RH為具有1至10個碳原子的烴，和Rf為具有1至20個碳 原子的全氟烷基或全氟烷基醚基團，從而產生氟化共聚物，和 (A2)使磺酰氟與NH2S02R/反應，其中Rf1為具有1至20個碳原子的全氟烷基或全氟烷基 醚基團。16. 從烯烴與鏈烷烴的進料混合物中分離烯烴的方法，其包括以下步驟： (A)提供包含無孔層的選擇性滲透膜，所述無孔層基本上由包含重復單元A和B的金屬 交換的氟化離聚物組成，其中A是全氟化環狀或可環化的有機化合物的聚合衍生物，和B具 有下式其中X為S〇2或⑶，Y為NSO2R/或0，Rf和Rf1各自獨立地為具有1至20個碳原子的全氟烷基 或全氟烷基醚基團，和Μ為第11族金屬， (Β)使選擇性滲透膜的進料側與進料混合物接觸， (C) 施加驅動力以使烯烴相對于鏈烷烴優選滲透至膜的滲透側，和 (D) 收集富含烯烴的滲透產物。17. 權利要求16的方法，其中所述進料混合物和滲透產物為流體，并且其中施加驅動力 的步驟包括使膜的滲透側與吹掃流體接觸。18. 權利要求17的方法，其中所述吹掃氣體包含烯烴，并且滲透產物比進料氣體混合物 在更低的壓力下。19. 權利要求17的方法，其中所述吹掃流體包含水蒸氣。20. 權利要求19的方法，其中所述進料混合物和吹掃流體包含水蒸氣。21. 權利要求19的方法，其中所述進料混合物不含水蒸氣。22. 權利要求17的方法，其中所述吹掃流體不含任何不可冷凝的蒸氣組分。23. 權利要求16的方法，其中所述進料混合物包含一對選自（i)乙烯和乙烷，（ii)丙烯 和丙烷和（i i i) 丁烯和丁烷的化合物。24. 金屬交換的離聚物溶液，其包含： (I) 包含極性溶劑的液體溶劑體系，和 (II) 包含重復單元A和B的金屬交換的氟化離聚物，其中A為全氟化環狀或可環化的有 機化合物的聚合衍生物，和B具有下式其中X為S02或⑶，Y為NS02R/或0，Rf和Rf1各自獨立地為具有1至20個碳原子的全氟烷基 或全氟烷基醚基團，和Μ為第11族金屬， 其中將金屬交換的氟化離聚物溶解于液體溶劑體系中。25. 權利要求24的金屬交換的離聚物溶液，其中所述液體溶劑體系包含約10至100體 積%的有機極性溶劑和至總計1 〇〇體積%的補充量的氟化溶劑。26. 權利要求25的金屬交換的離聚物溶液，其中所述液體溶劑體系基本上由有機極性 溶劑組成，并且不含氟化溶劑。27. 權利要求24的金屬交換的離聚物溶液，其中所述全氟化環狀或可環化的化合物選 自全氟-2,2-二甲基-1，3-間二氧雜環戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環 (PMD)、全氟(烯基乙烯基醚）（〃PFVE〃)和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-l，3-間二氧雜環戊烯 (TFMD)〇
【專利摘要】金屬交換的氟化離聚物是最低限度包含(i)全氟化環狀或可環化的單體的聚合衍生物和(ii)強酸性高度氟化的乙烯基醚化合物(其中使酸性部分與第11族金屬的陽離子交換)的重復單元的共聚物。金屬交換的氟化離聚物是容易溶解的，并且可以通過溶液沉積法形成薄的選擇性氣體滲透膜。這些膜適合于從氣體烯烴/鏈烷烴混合物中分離烯烴。可以在不增濕膜進料氣體混合物的情況下獲得良好的選擇性和跨膜通量。
【IPC分類】B01D53/22, C08F14/16, B01D15/00
【公開號】CN105683222
【申請號】
【發明人】A.E.費林, J.拉澤里, S.馬宗達
【申請人】緊密薄膜系統公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年7月17日