烯烴聚合用催化劑組分、烯烴聚合用催化劑、和使用其的烯烴(共)聚合物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及締控聚合用催化劑組分、締控聚合用催化劑、和使用該催化劑的締控 (共)聚合物的制造方法。更特別地，本發明設及包括具有特定結構的離子交換性層狀娃酸 鹽的締控聚合用催化劑組分、締控聚合用催化劑、和使用該催化劑的締控(共)聚合物的制 造方法。
【背景技術】
[0002] 已知其中粘±、粘±礦物或離子交換性層狀化合物用作催化劑組分的締控聚合用 催化劑(參見，例如，專利文獻1)。在其中粘±、粘±礦物或離子交換性層狀化合物用作催化 劑組分的締控聚合用催化劑的技術領域中，關于催化活性的改善存在問題，并且已提議了 用于解決該問題的各種手段(參見，例如，專利文獻2至4)。例如，已知其中包括已經歷酸處 理、鹽處理、或在酸和鹽共存下進行的化學處理的粘±、粘±礦物或離子交換性層狀化合物 作為催化劑組分的締控聚合用催化劑。
[0003] 還已知的是其中已用高濃度酸處理W便改造其細孔結構的離子交換性層狀娃酸 鹽用作締控聚合用催化劑組分的方法(參見，例如，專利文獻5)。根據該方法，通過用高濃度 酸處理離子交換性層狀娃酸鹽，可W形成具有大的尺寸的細孔。通過使用由此處理后的離 子交換性層狀娃酸鹽作為催化劑組分，得到具有改善的顆粒性質的聚合物，并且實現催化 活性的改善。
[0004] 其中使用具有特定結構的離子交換性層狀娃酸鹽的其他技術是已知的（參見，例 如，專利文獻6至8)。
[0005] 作為其中旨在于關注離子交換性層狀娃酸鹽的特定結構的技術進一步公開的是 其中規定離子交換性層狀娃酸鹽中的微孔(micropores)的量的技術，和其中離子交換性層 狀娃酸鹽用無機酸化學處理從而使金屬原子W特定的比率從中脫離的技術(參見專利文獻 巧口 10)。
[0006] 運些技術設及到通過在控制作為其特征之一的溶脹作用的同時化學處理離子交 換性層狀娃酸鹽，由此增大處理表面并且增加具有小的直徑的微孔的量而得到的高活性的 離子交換性層狀娃酸鹽。
[0007] 然而，根據迄今已提議的那些技術的締控聚合用催化劑組分仍然活性不足，并且 期望進一步的技術改善。
[000引現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:肝-A-5-301917
[0011] 專利文獻 2:肝-A-7-309907
[0012] 專利文獻 3:肝-A-8-127613
[0013] 專利文獻 4:肝-A-10-168109
[0014] 專利文獻 5:肝-A-2002-037812
[0015] 專利文獻 6:肝-A-2002-088114
[0016] 專利文獻 7:肝-A-2003-105015
[0017] 專利文獻 8:肝-A-2003-252924 [001 引專利文獻 9:肝-A-2012-214745
[0019] 專利文獻 10:JP-A-2012-206910
【發明內容】
[0020] 發明要解決的問題
[0021] 鑒于現有技術中的狀況和問題，本發明的目的是提供高活性的締控聚合用催化劑 組分、締控聚合用催化劑和使用所述催化劑的締控(共)聚合物的制造方法。
[00剖用于解決問題的方案
[0023] 關于離子交換性層狀娃酸鹽的細孔結構和關于作為締控聚合用催化劑組分的層 狀娃酸鹽的性能仍然有許多不清楚之處，并且為了得到高活性的聚合用催化劑組分，對于 離子交換性層狀娃酸鹽的細孔結構有進行研究的余地。
[0024] 本發明人因此勤勉地進行研究W實現目的。結果，本發明人發現了：在當具有特定 結構的離子交換性層狀娃酸鹽用作締控聚合用催化劑組分時的情況下，催化活性顯著改 善。更具體地，本發明人發現了：在當其中特定微孔的量占全部的細孔的量的60-100%的離 子交換性層狀娃酸鹽用作締控聚合用催化劑組分的情況下，催化活性顯著改善。本發明基 于該發現而完成。
[0025] 根據本發明的第一發明，提供一種締控聚合用催化劑組分，所述催化劑組分的特 征在于包括具有W下特性1的離子交換性層狀娃酸鹽。
[0026] 特性1:在通過使用由氮吸附法確定的吸附等溫線的BJH分析方法計算的細孔分布 曲線中，各自具有2-lOnm直徑的細孔的容量的總和占中孔的總容量的60-100%。
[0027] 根據本發明的第二發明，提供根據第一發明的締控聚合用催化劑組分，所述催化 劑組分的特征在于離子交換性層狀娃酸鹽進一步具有W下特性2。
[002引特性2:在X-射線衍射(X畑）中，所述離子交換性層狀娃酸鹽給出在19.6-20.0度的 2Θ處具有峰(m)的衍射圖案，并且當所述峰(m)具有峰強度(M)時，在15-25度的2Θ處除了所 述峰(m)之外沒有峰（i)，或者在15-25度的2Θ處存在峰（i)并且所述峰（i)具有峰強度（I)， 所述峰強度（I)滿足與所述峰強度(^O的關系:0<α/M)^1.6，條件是可W存在多個峰（i)， 并且在存在多個，即η個峰（i)的情況下，所述η個峰每一個的峰強度（In)與所述峰強度(M) 的比例In/M的總和滿足0<[(In/M)的總和]< 1.6。
[0029] 根據本發明的第Ξ發明，提供根據第一發明或第二發明的締控聚合用催化劑組 分，所述催化劑組分的特征在于離子交換性層狀娃酸鹽進一步具有W下特性3，
[0030] 特性3:比表面積為325mVg W上。
[0031] 根據本發明的第四發明，提供根據第一發明至第Ξ發明中任一項的締控聚合用催 化劑組分，所述催化劑組分的特征在于所述離子交換性層狀娃酸鹽是屬于蒙脫石族的娃酸 丈h πττ. ο
[0032] 根據本發明的第五發明，提供根據第一發明至第四發明的締控聚合用催化劑組 分，所述催化劑組分的特征在于所述離子交換性層狀娃酸鹽是蒙脫±。
[0033] 根據本發明的第六發明，提供根據第一發明至第五發明的締控聚合用催化劑組 分，所述催化劑組分的特征在于所述離子交換性層狀娃酸鹽經歷使用無機酸或有機酸的酸 處理，并且構成所述離子交換性層狀娃酸鹽的八面體層的主要金屬陽離子的l〇-65mol%已 通過所述酸處理脫離。
[0034] 根據本發明的第屯發明，提供根據第六發明的締控聚合用催化劑組分，所述催化 劑組分的特征在于所述八面體層的主要金屬陽離子是侶。
[0035] 根據本發明的第八發明，提供締控聚合用催化劑，所述催化劑包括W下組分(a)和 組分(b)，并且任選地包括W下組分(C):
[0036] 組分(a):屬于元素周期表的第4族的過渡金屬的茂金屬化合物，
[0037] 組分(b):根據第一發明至第屯發明任一項所述的締控聚合用催化劑組分，和
[0038] 組分(C):有機侶化合物。
[0039] 根據本發明的第九發明，提供締控(共)聚合物的制造方法，所述方法包括將一種 或多種締控使用根據第八發明所述的締控聚合用催化劑聚合或共聚。
[0040] 發明的效果
[0041] 本發明的締控聚合用催化劑組分包括含有大量的具有對作為活性位點的前驅體 且由過渡金屬化合物產生的陽離子種(cation species)的擴散是充分的尺寸的細孔、并且 經歷了均一的化學處理的離子交換性層狀娃酸鹽。通過使用該締控聚合用催化劑組分，實 現活性位點的數量的增加，并且可高活性地制造締控(共)聚合物。
【附圖說明】
[0042] [圖1]圖1是示出作為本發明的締控聚合用催化劑組分的離子交換性層狀娃酸鹽 (實施例1)的細孔分布曲線的圖。
[0043] [圖2]圖2是示出比較例1的離子交換性層狀娃酸鹽的細孔分布曲線的圖。
[0044] [圖引圖3是示出比較例6的離子交換性層狀娃酸鹽的細孔分布曲線的圖。
【具體實施方式】
[0045] W下詳細地解釋本發明。
[0046] 1.締控聚合用催化劑組分
[0047] (1)離子交換性層狀娃酸鹽的特性1
[0048] 具有W下特性1的離子交換性層狀娃酸鹽用作或用于本發明的締控聚合用催化劑 組分。
[0049] 特性1:在通過使用由氮吸附法確定的吸附等溫線的BJH分析方法計算的細孔分布 曲線中，各自具有2-lOnm直徑的細孔的容量的總和占中孔的總容量的60-100%。
[0050] 下面示出通過氮吸附法確定孔徑和細孔容量的方法。
[0051] 關于吸附至固體上的氣體的量，當溫度是恒定的且固體和氣體已固定時，吸附相 互作用的潛能可W認為是實質上恒定的。因此，吸附量表示為僅是壓力的函數，并且該關系 通常稱為吸附等溫線。
[0052] 本發明中，作為用于評價細孔分布的最普通的氣體的氮氣用作吸附氣體，并且在 液氮溫度(溫度，77K)和在0.025-0.995的范圍內的相對壓力P/PO(PO表示大氣壓)下檢測層 狀娃酸鹽從而確定吸附等溫線。
[0053] 為了計算具有在本發明中規定的范圍內的尺寸的細孔的容量，利用當提高相對壓 力時得到的吸附等溫線。BJH分析方法作為計算細孔分布的方法是最普通的，并且將該方法 用于本發明中。示出與稍后將描述的實施例和比較例相關的顯示通過BJH方法得到的細孔 分布曲線的圖（圖1至3)。
[0054] 本發明中，術語"中孔(mesopores)"意指遵照IUPAC的定義各自具有2-50皿直徑的 細孔(pores)。使用各細孔分布曲線，關于具有2-lOnm直徑的細孔和具有2-50nm直徑的細 孔，確定細孔的容量的總和。
[0055] 本發明的離子交換性層狀娃酸鹽的特征在于在通過使用由氮吸附法確定的吸附 等溫線的BJH分析方法計算的細孔分布曲線中，具有2-lOnm范圍內的直徑的細孔的容量的 總和（cc/g)占具有在2-50nm范圍內的直徑的細孔即中孔的容量的總和（中孔的總容量） (cc/g)的 60-100%。
[0056] W直徑計的2-lOnm的尺寸認為是對應于離子交換性層狀娃酸鹽的端面(edge)。其 中具有在該范圍內的尺寸的細孔的容量占中孔的總容量的60-100%的特征表明：與已知的 離子交換性層狀娃酸鹽相比，在其中已進行化學處理的情況下，端面部已被更均一地處理 了。另外，認為在該離子交換性層狀娃酸鹽中，運樣的端面部具有可W提供用于締控聚合的 活性位點(酸位點）的部分。
[0057] 因此，具有運樣的結構的離子交換性層狀娃酸鹽可W是具有比已知的其中微孔的 比例低的離子交換性層狀娃酸鹽高的活性的締控聚合用催化劑組分。
[0058] 具有運樣的特殊的細孔結構的離子交換性層狀娃酸鹽可W由當進行設及金屬原 子從中溶出的化學處理時經歷從構成娃酸鹽的各層中更均一的金屬溶出的原料離子交換 性層狀娃酸鹽得到。可選地，期望的離子交換性層狀娃酸鹽可W通過使用該原料而得到。
[0059] 在本發明的離子交換性層狀娃酸鹽中，通過氮吸附法確定的具有2-lOnm直徑的細 孔的容量的總和與中孔的總容量的比例是60-100%，優選地61-95%，更優選地62-90%，甚 至更優選63-87 %，最優選63-85 %。
[0060] 在其中具有2-1 Onm直徑的細孔的容量的總和與中孔的總容量的比例為小于60 % 的情況下，活性認為是較低的。與此同時，在當顆粒具有微孔作為僅有的細孔時的情況下， 運些顆粒具有較高的顆粒強度，運是由于與在大的細孔一定程度地存在的情況相比，粘± 顆粒之間存在更多數量的接觸點。期望的是離子交換性層狀娃酸鹽顆粒應當隨著締控聚合 中聚合物形成的進程逐漸碎裂，由此顯示高活性從而導致聚合進行，并且應當均一地分散 在聚合物中。然而，高強度的顆粒不太容易碎裂，因此顯示出降低的活性并且變得不均一地 存在于聚合物中。因此，高強度的顆粒的使用可W產生具有受損的粉末性質或引起在加工 和成形步驟中的問題的聚合物。
[0061] 因此，最期望的是具有2-10皿直徑的細孔的容量的總和與中孔的總容量的比例應 當為85%W下。
[0062] (2)離子交換性層狀娃酸鹽的特性2
[0063] 優選的是用作或用于本發明的締控聚合用催化劑組分的離子交換性層狀娃酸鹽 除了特性外應當還具有W下特性2。
[0064] 特性2:在X-射線衍射(X畑）中，所述離子交換性層狀娃酸鹽給出在19.6-20.0度的 2Θ處具有峰(m)的衍射圖案，所述峰(m)具有峰強度(M)，并且其中在15-25度的2Θ處除了所 述峰(m)之外沒有峰(i)，或者在15-25度的2Θ處存在峰(i)，所述峰（i)具有峰強度(I)，所述 峰強度（I)滿足與所述峰強度(M)的關系:0<(I/M)^1.6,條件是在所述2Θ范圍內可W存在 多個峰(i)，并且在存在多個，即η個峰（i)的情況下，所述η個峰每一個的峰強度（In)與所述 峰強度(M)的比例In/M的總和滿足0<[(In/M)的總和]< 1.6。
[0065] 特性2表明包含在本發明的離子交換性層狀娃酸鹽中的雜質的程度。
[0066] XRD中，出現在19.6-20.0度的2目范圍內的峰(m)表明娃酸鹽展示締控聚合用催化 劑的性能所必要的離子交換性層狀娃酸鹽的組分的存在。該組分的實例包括云母、賠石和 蒙脫石。運些中優選的是云母和蒙脫石。尤其優選蒙脫石。蒙脫石中，蒙脫±和貝德石是優 選的，并且蒙脫±是尤其優選的。
[0067] 峰(m)表明屬于那些礦物的種類的離子交換性層狀娃酸鹽的晶面(020)和/或晶面 (110)。
[006引與此同時，在15-25度的2Θ范圍內的除了峰(m) W外的任何峰（i)(不包括峰(m))認 為是表明如下的組分:不是娃酸鹽展示締控聚合用催化劑的性能所必要的離子交換性層狀 娃酸鹽的組分。即，峰（i)認為是表明作為所謂的雜質包含的組分的存在。本發明人因此發 現了在當峰(i)不存在時或當峰（i)存在且該峰（i)的強度(I)與峰(m)的強度(M)之比I/M滿 足0<(I/M) < 1.6的關系時的情況下，則可W維持高性能。
[0069] 在當峰（i)不存在時的情況下，峰（i)與峰(m)之間的強度比（I/M)是0。存在其中僅 一個峰（i)存在或其中多個峰（i)存在的情況。在其中僅一個峰（i)存在的情況下，強度比 (1/?)是關于該峰確定的值(I/M)。在多個峰（i)的情況下，確定每一個峰（i)n的強度(In)與 峰(m)的強度(M)之間的比例（In/M)并求和。例如，在其中存在3個峰的情況下，峰強度比（1/ M)如下。
[0070] 在其中峰分別具有強度（10、（l2)和（13)的情況下，由（I/M)表示的數值可W使用 W下數學表達式確定。
[0071] {(Ii/M) + (l2/M) + (l3/M)}
[0072] 強度比（I/M)的期望的下限是0。其下限優選為0.001，更優選地0.01，甚至更優選 0.05,尤其優選0.1，最優選0.5。與此同時，強度比（I/M)的期望的上限是1.6,并且其上限優 選為1.4，更優選地1.2，甚至更優選1.0，尤其優選0.95，最優選0.9。
[0073] 接下來，解釋用于確定該比例的XRD測量的方法和從測量的結果確定峰強度的方 法。
[0074] XRD測量使用Cu-Ka線（使用郵吸收板得至Ij)作為X-射線源在40kV的管電壓和30mA 的管電流的條件下進行。使用聚焦光學系統。其他條件包括2/^3度的發散狹縫、2/3度的散射 狹縫、0.300mm的接收狹縫、20八掃描的掃描模式、3.0000-55.0000度的2Θ掃描范圍、0.0200 度的角度步幅間隔(angle step interval)和4.0000度/min的掃描速度。閃爍計數器用作 檢測器，并且由玻璃制成且具有0.2mm深度的保持架用作樣品保持架。由Rigaku Co巧.制造 的X-射線衍射儀Smartlab用作該設備。
[0075] 下面解釋從因此得到的測量的結果確定峰強度的過程。
[0076] X-射線衍射強度W與2Θ相關的由閃爍計數器表明的計數來得到。衍射強度的基線 W下述方式確定。關于15度和25度的各2Θ值，確定±0.1°的周圍（由于角度步幅是0.02度而 造成的11點的平均值)范圍的平均強度。運些平均值分別看作是在15度和25度的2Θ'處的強 度。畫出直線W連接運兩點，并且將該直線看作是基線。
[0077] 如果可指定為樣品的任何衍射峰出現在15±0.1度或25±0.1度的2目范圍內，則在 周圍幾度的范圍內選擇W無峰的2Θ位置避免該峰，并且關于該2Θ位置確定基線的強度。此 夕h為了評估峰是否存在，利用其中針對14-26度的范圍內的2Θ繪制測量的衍射強度的圖的 方法，并且對其應用通過其中點的數量是20的局部最大法的尋峰。
[0078] 針對15-25度的范圍內的2Θ繪制已經減去基線的衍射強度的圖，并且該圖通過其 中點的數量是20且闊值是20% (強度小于最高強度值的20%的任何最大值不認為是峰）的 局部最大法，來進行尋峰。
[0079] 通過尋峰得到的在19.6-20.0度的2Θ范圍內的峰的強度看作是峰(m)的強度(M)， 在15-25度的2Θ范圍內除了峰(m)W外的所有峰看作是峰(i)，并且其強度看作是峰(i)的強