烯烴和鏈烷烴混合物的膜分離的制作方法
【專利說明】稀輕和鏈燒輕混合物的膜分離 發明領域
[0001] 本發明設及從締控/鏈燒控的控混合物中主要膜分離出締控的控。更具體地，本發 明設及一種適合于從締控和鏈燒控的混合物中促進輸送分離締控的氣化聚合物膜，其中促 進部分是在聚合物膜的主鏈上。
[0002] 發明背景 在目前的石油化學工業中，締控化合物如乙締和丙締是重要的原材料。它們主要是通 過高溫熱分解和純化方法從原油中獲得。鏈燒控化合物如乙燒和丙烷也是通過熱分解步驟 產生。因此，締控生產通常產生締控和鏈燒控的混合物。非常頻繁地需要締控和鏈燒控的混 合物的分離方法W獲得在隨后的最終用途處理中適合作為原材料的締控純度。從與乙燒的 混合物中分離乙締是持續至今的極具工業重要性的示例性方法。
[0003] 傳統上，已經將分饋用于運樣的分離并且相關的單元操作具有許多缺點，例如高 能耗、大型設備成本、人工成本、安全問題等。例如為了分離乙締/乙燒混合物，典型的蒸饋 方法據報道可W設及使用在約23atm的高壓和零度W下的溫度下操作的并入相當于至少 100個理論塔板的接觸面積的蒸饋塔。在丙締/丙烷的分離中，也要求更高溫度下相似的操 作條件。
[0004] 已經考慮用膜技術替代蒸饋用于締控-鏈燒控的分離。使用選擇性滲透聚合物膜 已經難W完成許多重要的締控/鏈燒控混合物如乙締/乙燒的商業實用性分離。在具有商業 吸引力的生產率的情況下，傳統的聚合物膜不能很好地區分乙締和乙燒，因為運些化合物 在影響選擇滲透性的分子大小和物理特性兩者上是相似的。
[0005] 促進輸送膜分離（"FTMS")已經作為將締控與鏈燒控分離的有效類型的膜方法出 現。通過與增強選擇性的載體機制結合的傳統溶液擴散來完成經由FTMS的質量傳遞。在早 期開發的液態形式的FTMS中，載體是在用于保持液體載體鄰近進料側的膜的表面上或孔中 的液體中或固定在膜內。為了跨膜傳遞，進料的組分與載體締合W變成液體載體相的一部 分。在適當的驅動力下，組分和載體作為單元經過膜。它們在遠側分離，將所需進料組分(一 種或多種)排入滲透物流中用于最終用途目的。
[0006] 對于締控/鏈燒控混合物的分離，典型的液體載體是包含金屬鹽的水溶液。締控組 分通過與鹽的金屬可逆絡合優選與載體締合。絡合的締控可W比非金屬絡合的締控可W實 現的相對于不期望的鏈燒控進料組分的顯著更高的選擇性傳遞穿過充滿液體的膜。
[0007] 液態FTMS在一定程度上對締控/鏈燒控的分離起作用，但是其具有缺點。主要的缺 陷是載體的逐漸消耗，其隨著使用時間造成滲透率減小。還有，需要從所需產物組分中除去 液體載體中存在的逸入滲透物流的溶劑或其它部分。
[000引已經報道的改進液態FTMS的功能性的各種技術之一為固態膜方法。將該領域中的 一些發展概括如下。
[0009]化的美國專利5015268中，由親水性聚合物如聚乙締醇制備固體均相FTMS膜。該膜 不具有液體載體。將能夠與脂族不飽和控絡合的金屬離子或金屬鹽(例如硝酸銀)均勻地分 布在親水性聚合物中。優選聚合物是交聯的。
[0010] Kimura等的美國專利4318714公開了使用聚合物離子交換膜的FTMS，其中聚合物 具有對分離的氣體分子有可逆反應性的靜電保留抗衡離子。實施例4描述了通過橫化聚苯 二亞甲基氧化物(polyxylylene oxide)離子交換樹脂的乙締和乙燒的純組分分離的高選 擇性，將所述離子交換樹脂浸在AgN〇3溶液中然后在蒸饋水中沖洗W除去殘留的AgN〇3溶液 和Ag+離子。使進料氣體增濕至90%相對濕度。
[0011] Kraus的US 4614524使用了具有側鏈酸性基團的面化締控聚合物（即Nafion? 415離子交換樹脂）的膜，所述聚合物與AgN〇3平衡W獲得乙締和乙燒之間的選擇性。Kraus 教導的是必須用多元醇使該膜增塑W實現分離。
[0012] Eriksen等的US 5191151公開了使用與Ag+離子交換的四氣乙締/全氣乙締基酸橫 化共聚物的離子交換樹脂的膜用于將C2-C4締控與Cl -C6鏈燒控分離的方法。該膜是通過某 些特定的離子交換方法制備，所述方法包括通過與堿金屬溶液接觸將聚(全氣橫酸)從質子 形式轉化成陰離子-S化可多式，在醇中使轉化的膜溶脹和在離聚物中交換銀離子的步驟。對 于分離締控與鏈燒控的膜，必須增濕氣體混合物進料。
[0013] 非常期望在從與鏈燒控的氣體混合物中分離締控中提供高選擇性和滲透率的促 進輸送分離膜的發展。進一步期望在很少或沒有進料的增濕或膜的增塑的限制的情況下， 具有運樣的在締控/鏈燒控分離中起作用的膜。存在對于使高選擇性和滲透率保持延長的 持續時間的締控/鏈燒控膜分離方法的大量需要。制造具有高選擇性和滲透率兩者的有效 從與鏈燒控的混合物中分離締控的始終高品質的促進輸送分離膜的方法也是非常希望的。
[0014] 發明概述 新型金屬交換的氣化離聚物是最低限度包含兩種重復單元類型的共聚物。運些是全氣 化環狀或可環化的單體的聚合衍生物和強酸性高度氣化的乙締基酸化合物，其中酸性部分 與第11族金屬的陽離子交換。所選的金屬交換的氣化離聚物是容易溶解的，并且可W通過 溶液沉積法形成薄的選擇性氣體滲透膜。運些膜適合于從締控/鏈燒控混合物中分離締控。 可W在未增濕膜進料氣體混合物的情況下獲得良好的選擇性和跨膜通量特性。
[0015] 因此，提供了包含無孔選擇性滲透層的固態分離膜，所述滲透層基本上由包含重 復單元A和B的金屬交換的氣化離聚物組成，其中A是全氣化環狀或可環化的有機化合物的 聚合衍生物，和B具有下式
其中X為SO減C0，Y為NS化Rfi或0，Rf和Rfi各自獨立地為具有1至20個碳原子的全氣烷基 或全氣烷基酸基團，和Μ為第11族金屬，并且其中離子交換的氣化離聚物分別包含總數的m 和η分數的重復單元A和B，m和η各自為大于0并且小于1.0。
[0016] 還提供了制造用于締控與鏈燒控的膜分離的金屬交換的氣化離聚物的方法，其包 括W下步驟：（Α)提供包含為全氣化環狀或可環化的有機化合物的聚合衍生物的重復單元 A和具有下式的重復單元Β的水解共聚物
其中X為S〇2或CO，Y為NS化Rfi或0,和Rf和Rfi各自獨立地為具有1至20個碳原子的全氣燒 基或全氣烷基酸基團，（B)將水解共聚物溶解于包含極性溶劑的液體中W形成聚合物溶 液，（C)提供化學計量過量的第11族金屬的金屬鹽的細顆粒，（D)將金屬鹽的細顆粒裝填 至聚合物溶液，并且用有效使顆粒保持在聚合物溶液中均勻分散的強度攬拌聚合物溶液， 持續有效使第11族金屬與酸性形式共聚物交換的持續時間，從而形成金屬交換的氣化離聚 物，化）將分散體過濾W除去基本上所有殘留的金屬鹽的顆粒，并且從而提供金屬交換的 氣化離聚物溶液。
[0017] 進一步提供了制造用于從與鏈燒控的混合物中分離締控的膜的方法，其包括W下 步驟：（1)提供通過包括W下步驟的方法產生的金屬交換的氣化離聚物溶液：（A)提供包 含重復單元A和B的金屬交換的氣化離聚物，其中A是全氣化環狀或可環化的有機化合物的 聚合衍生物，B具有下式
其中X為S〇2或C0，Y為NS化Rfi或0，Rf和Rfi各自獨立地為具有1至20個碳原子的全氣烷基 或全氣烷基酸基團，和Μ為第11族金屬，（B)將金屬交換的氣化離聚物溶解于包含極性溶劑 的液體中W形成金屬交換的氣化離聚物溶液，（II)用金屬交換的氣化離聚物溶液涂布基 材，和（III)從金屬交換的氣化離聚物溶液中蒸發液體，從而形成包含金屬交換的氣化離 聚物的干燥固態的無孔層的膜。
[0018] 還提供了從締控與鏈燒控的進料混合物中分離締控的方法，其包括W下步驟：（Α) 提供包含無孔活性層的選擇性滲透膜，所述活性層基本上由包含重復單元A和Β的金屬交換 的氣化離聚物組成，其中A是全氣化環狀或可環化的有機化合物的聚合衍生物，B具有下式
其中X為S〇2或C0，Y為NS化Rfi或0，Rf和Rfi各自獨立地為具有1至20個碳原子的全氣烷基 或全氣烷基酸基團，和Μ為第11族金屬，（B)使選擇性滲透膜的進料側與進料混合物接觸， (C)施加驅動力用于使進料混合物滲透通過選擇性滲透膜，從而使締控選擇性滲透至膜的 滲透側，和(D)收集富含締控的滲透產物。
[0019] 本發明又進一步提供了金屬交換的離聚物溶液，其包含（I)包含極性溶劑的液體 溶劑體系，和（II)包含重復單元A和Β的金屬交換的氣化離聚物，其中A是全氣化環狀或可 環化的有機化合物的聚合衍生物，和B具有下式
其中X為S〇2或C0，Y為NS化Rfi或0，Rf和Rfi各自獨立地為具有1至20個碳原子的全氣烷基 或全氣烷基酸基團，和Μ為第11族金屬，并且其中金屬交換的氣化離聚物溶解于液體溶劑體 系中。
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