熱穩定的聚偏二氟乙烯聚合物組合物的制作方法
【專利說明】熱穩定的聚偏二氣乙稀聚合物組合物 發明領域
[0001]本發明設及針對由于高熱暴露的變色穩定的氣聚合物、并且特別是聚偏二氣乙締 (PVDF)聚合物。本發明的氣聚合物是用自由基引發劑在包含酸端基(如橫酸)的表面活性劑 存在下產生的。將運些氣聚合物樹脂在大于該聚合物的烙點的高溫下烙融加工成最終物 品。雖然該氣聚合物是穩定的，但是殘留酸表面活性劑在熱加工過程中引起變色。穩定是通 過將少量錠陽離子或鱗陽離子添加至該氣聚合物組合物中實現的。據信運些陽離子與任何 殘留酸反應W形成較低反應性的鹽。運些鹽不會不利地影響烙融加工的產物的顏色。可W 將W有機鹽或無機鹽的形式的運些鱗離子或錠離子在從該聚合步驟一直到該熱加工步驟 的任何點處添加至該氣聚合物中。優選的鹽家族是烷基季錠面化物。
[醒]發明背景
[0003] 氣聚合物樹脂具有各種有利的物理特性如顯著的初度和高彈性。它們耐受惡劣環 境并且提供不受氣候影響的特性。它們廣泛用于涂覆W及可烙融加工的應用兩者中。在烙 融加工應用中，可W在標準設備上容易地加工聚偏二氣乙締(PVDF)而不需要擠出助劑，如 潤滑劑。運些氣聚合物通過很多不同的方法(如擠出、共擠出、注塑模制、和吹塑模制)烙融 加工W形成聚合物結構。
[0004] 良好的物理特性總體上是通過在長熱歷史方法的過程中的PVDF和聚氣乙締(PVF) 保持的，而沒有熱穩定劑的助劑，雖然由于熱加工有時候可W發生所不希望的變色。
[0005] 已經提出了很多方法來降低在物品和涂層的形成過程中的氣聚合物的變色。運些 中的很多設及通過選擇W下物質在合成中的改變：引發劑化S 3781265)和(JP 58065711); 特定的鏈轉移劑化S 4,569,978KUS 6,649,720)和巧P 655468);延遲的共聚單體進料化S 6187885);和特定的表面活性劑化P 816397)。
[0006] 氣聚合物的改性的特性還已經通過后聚合添加的添加劑被報道，運些添加劑如辛 基錫化合物(JP62018457);氧化鋒添加劑(JP47038058);具有苯酪抗氧化劑和成核劑的憐 酸鹽和/或亞麟酸鹽加工穩定劑(GB2261667);聚醋增塑劑、亞憐酸鹽W及任選地苯酪化合 物（US6843948);亞憐酸鹽化合物、W及任選地酪類化合物（W09905211)，和憐酸芳基 (地OS地oa巧 1)化合物(W0 0897684)。
[0007] 氯化鋼/氯化鐘或氯酸鋼/氯酸鐘已經用于過硫酸鹽引發的聚合。（US 3,728,303) [000引 US 2004/0225095和US 2004/0225096描述了使用乙酸鋼防止由于殘留過硫酸鹽 自由基引發劑碎片(來自過硫酸鐘引發劑)PVDF的變色。
[0009] US 3,154,519描述了當用具有橫酸末端的表面活性劑的鹽穩定時暴露于高溫 PVDF的變色。該問題是通過添加領鹽和鎖鹽解決的。運些鹽比本發明的鹽更昂貴并且更有 〇
[0010] 由于不利的環境問題，EPA已經尋求消除目前在很多氣聚合物的制造中使用的全 氣辛酸鹽表面活性劑的使用。全氣烷基酸，如具有六個完全氣化的烷基的全氣烷基橫酸代 表替代物。橫酸可W是W酸或鹽形式使用。酸形式具有W下優點：更可溶于水中、使其作為 表面活性劑更有效(允許比鹽形式較低的使用水平）、并且還使其在后聚合洗涂步驟中更易 洗掉。然而，該殘留酸表面活性劑導致在熱加工過程中氣聚合物的變色。
[0011] US 4,025,709披露了使用橫酸鹽作為用于氣聚合物合成的表面活性劑。雖然使用 該表面活性劑的鹽形式提供了更好的熱穩定性，但是當與酸形式比較時要求更高的使用水 平，并且殘留表面活性劑鹽更難從該氣聚合物中洗掉，對氣聚合物純度具有不利影響。該參 考文獻還例證了僅僅使用過硫酸鹽引發劑。過硫酸鹽引發劑殘留還導致在熱加工中氣聚合 物的變色。W0 97/08214描述了全氣烷基酸(如具有六個完全氣化的烷基的全氣烷基橫酸） 作為在氣聚合物聚合中的表面活性劑的用途。
[0012] CN101513190和聚合物(Polymer)(2006),47(13) ,4564-4570描述了包含蒙脫石長 鏈烷基季錠鹽(如十二烷基、Ξ甲基漠化錠)的添加劑來改進機械特性的用途。
[0013] 高純度氣聚合物樹脂，尤其是PVDF樹脂被半導體工業使用。雖然PVDF樹脂的洗涂 去除了許多具有酸端基的殘留表面活性劑，但是殘留表面活性劑仍然足夠高W導致在熱加 工過程中的顏色穩定性問題。使用金屬陽離子提供熱穩定在半導體應用中是有問題的，因 為要求非常低水平的可提取的金屬、低T0C和低陰離子。
[0014] 存在著對于形成熱穩定的氣聚合物方法的需要，該方法不使用導致黃化的過硫酸 鹽引發劑，使用W酸形式的含酸表面活性劑降低表面活性劑的水平、增加該氣聚合物產物 的純度(與該表面活性劑的鹽形式相比），并且產生具有低T0C、非常低水平的金屬陽離子、 和非常低水平的陰離子的產物。
[0015] 本申請人已經發現使用自由基引發劑并且在酸表面活性劑（如橫酸表面活性劑） 存在下可W聚合氣聚合物、然后用錠鹽并且尤其是季錠鹽處理來中和殘留表面活性劑酸、 從而降低或防止在熱加工過程中的黃化和變色。運些鹽不是領、鎖、或氨氧化物的鹽。優選 的氣聚合物主要包含偏二氣乙締單體單元。優選的鹽是季錠面化物或乙酸鹽，因為它不包 含添加的金屬，使其尤其在電子工業中、并且在高純度應用中是有用的。除了在半導體和電 子應用中是有用的之外，該含低T0C和金屬陽離子的PVDF還作為樹脂在很多食品和水應用 中是有用的，并且可W滿足很多法規要求。
[0016] 雖然不受任何具體理論的束縛，據信該錠鹽的陽離子將與來自該表面活性劑的殘 留酸端基反應W產生表面活性劑鹽。所產生的酸表面活性劑鹽比該酸是更低反應性的，并 且不會不利地影響烙融加工的產物的顏色。
[0017] 發明概述
[0018] 本發明設及熱穩定的氣聚合物組合物，該氣聚合物組合物包含優選地為PVDF聚合 物或共聚物的氣聚合物;從0.001至6(K)ppm并且優選地從100至4(K)ppm的殘留酸端基；W及 從1至30，000ppm的一種或多種錠鹽或鱗鹽（除氨氧化物、或含鎖陽離子或領陽離子的鹽 外）。
[0019] 本發明還設及用于生產熱穩定的氣聚合物的方法，該方法包括W下步驟：
[0020] a)使一種或多種包含至少50摩爾百分比的一種或多種含氣單體的單體在有機自 由基引發劑和一種或多種具有酸端基的表面活性劑存在下聚合W形成氣聚合物；
[0021] b)使從1至30,000ppm的一種或多種錠鹽或鱗鹽與所述氣聚合物混合W形成氣聚 合物組合物，其中所述一種或多種鹽是在所述聚合的開始與該氣聚合物組合物的熱加工之 間的一個或多個點處添加，其中所述鹽不是氨氧化物并且不包含鎖或領陽離子。
[0022] 本發明進一步設及由該方法形成的熱穩定的氣聚合物產物，W及該熱穩定的氣聚 合物尤其在電子應用的區域中的用途。
[0023] 發明的詳細說明
[0024] 本發明設及由錠陽離子或鱗陽離子穩定PVDF和其他氣聚合物。運些氣聚合物是在 含酸端基的表面活性劑(如橫酸表面活性劑)存在下聚合的，并且優選地是使用有機自由基 引發劑聚合的。本發明還設及穩定的氣聚合物組合物，該組合物包含該氣聚合物W及由錠 鹽中和的殘留酸端基表面活性劑。
[0025] 本發明的氣聚合物是主要由含氣單體形成的氣聚合物。術語"含氣單體"或者表述 "氣化的單體"是指可聚合的締控，該締控包括附連到經受聚合的該締控雙鍵上的至少一個 氣原子、氣烷基基團或者氣烷氧基基團。術語"氣聚合物"是指通過至少一種含氣單體的聚 合反應形成的聚合物，并且它將性質上可熱塑的均聚物、共聚物、Ξ聚物W及更高的聚合物 包括在內，運意味著在施加熱量時它們能夠通過流動被成型為有用的件，如在模制或者擠 壓過程中所完成的。該氣聚合物優選地包含至少50摩爾百分比的一種或多種含氣單體。
[0026] 在本發明的實踐中有用的含氣單體包括例如:偏二氣乙締(VDF)、四氣乙締(TFE)、 Ξ氣乙締、氯Ξ氣乙締(CT陽）、六氣丙締化FP)、氣乙締、六氣異下締、全氣下基乙締(PFBE)、 五氣丙締、3,3,3-Ξ氣-1-丙締、2-Ξ氣甲基-3,3,3-Ξ氣丙締、氣化的乙締基酸、氣化的締 丙基酸、非氣化的締丙基酸、氣化的間二氧雜環戊締、W及它們的組合。
[0027] 尤其優選的聚合物是VDF的均聚物，并且通過本發明的方法制成的共聚物是VDF與 HFP、WE或CTFE的共聚物，該共聚物包括從大約50到大約99重量百分比的VDF、更優選從大 約70到大約99重量百分比的VDF。
[002引尤其優選的Ξ聚物是VD