專利名稱：殺微生物的組合物的制作方法
本申請是1996年6月4日提交的申請號為96194804.3、發明名稱為殺微生物的組合物”的申請的分案申請。
本發明涉及具協同增強的殺微生物作用并至少含有兩種活性組分的新型作物保護活性成分混合物，以及在作物保護中使用這類混合物的方法，特別是用于控制和預防病害的發生。
組分I是式I的化合物 X是CH或N；R是CH3或環丙基；Y是H，F，Cl，Br，CF3，CF3O，炔丙氧基；Z是H，F，Cl，CF3，CF3O；或Y與Z一同為亞甲二氧基、(二氟亞甲基)二氧基、亞乙二氧基、(三氟亞乙基)二氧基或苯并基，這些化合物如EP-A-403 618、EP-A-460 575、WO 92/18494及其它出版物所述。
組分II為選自如下所述的化合物IIA)N-(2-甲氧乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(“甲霜靈”；GB-1 500 581)，特別是其R對映體。
IIB)N-(2-甲氧乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-D-丙氨酸甲酯(“R-甲霜靈”；GB-1 500 581)，IIC)N-(2-糠酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(“呋霜靈”；GB-1 448 810)，IID)N-苯乙酰基-N-2，6-二甲苯基-D)L-丙氨酸甲酯(“苯霜靈”；DE-2903 612)，
IIE)(±)-α-(2-氯-N-2，6，-二甲苯基乙酰氨基)-γ-丁內酯(“甲呋酰胺”，USP.4 141 989)，IIF)2-甲礎基-N-(2-氧代-1，3-噁唑烷-3-基)-乙酰-2′，6′-二甲基替苯胺(“噁霜靈”；GB-P.2 058 059)，IIG)1-(2-腈基-2-甲氧亞氨基乙酰基)-3-乙脲(“霜脲氰”；US 3 957847)和IIH)乙撐雙二硫代氨基甲酸錳與鋅的多元配位化合物(“代森錳鋅”；USP 2 974 156)。
本發明進而涉及這樣的混合物其中，式I的組分I中X是CH或N；R是CH3或環丙基；Y是H，F，Cl，Br，CF3，CF3O，炔丙氧基；Z是H，F，Cl；或Y與Z一同為亞甲二氧基、(二氟亞甲基)二氧基、亞乙二氧基、(三氟亞乙基)二氧基或苯并基；其中組分II為選自如下所述的化合物IIA)N-(2-甲氧乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(“甲霜靈”)，特別是其R對映體，IIB)N-(2-甲氧乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-D-丙氨酸甲酯(“R-甲霜靈”)，IIC)N-(2-糠酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(“呋霜靈”)，IID)N-苯乙酰基-N-2，6-二甲苯基-DL-丙氨酸甲酯(“苯霜靈”)，IIE)(±)-α-(2-氯-N-2，6，-二甲苯基乙酰氨基)-γ-丁內酯(“甲呋酰胺”)，IIF)2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-噁唑烷-3基)-乙酰-2′，6′-二甲基替苯胺(“噁霜靈”)，和IIG)1-(2-腈基-2-甲氧亞氨基乙酰基)-3-乙脲(“霜脲氰”)。
我們驚奇地發現，在預防和控制植物病害中，依據本發明的組分I及II的混合物I不僅在抗多種目標病原體上表現出互補作用或在抗同樣病原體上表現出純加成作用，而且它們也表現出顯著的協同增強作用。
兩種活性成分的有利混合比例為I∶II＝25∶1至1∶20。優選I∶II＝20∶1至1∶10和12∶1至1∶8。
特別有利的混合比例為I∶IIA＝10∶1至1∶10I∶IIB＝10∶1至1∶8I∶IIC＝6∶1至1∶8I∶IID＝8∶1至1∶4I∶IIE＝10∶1至1∶6I∶IIF＝10∶1至1∶8I∶IIG＝10∶1至1∶5I∶IIH＝1∶30至1∶1優選的兩組分混合物為這樣的混合物，其中組分I選自下列合物(01)3-甲氧基-2-[α-{[(α-環丙基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(02)3-甲氧基-2-[α-{[(α-環丙基-3，4-(二氟亞甲二氧基)芐基)-亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(03)2-[α-{[(α-甲基-3-溴芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(04)2-[α-{[(α-環丙基-3，4-亞甲二氧基芐基)-亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(05)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-炔丙氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(06)2-[α-{[(α-甲基-3，4-(二氟亞甲二氧基)芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(07)3-甲氧基-2-[α-{[(α-環丙基-3，4-(亞甲二氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(08)2-[α-{[(α-甲基-3-炔丙氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(09)2-[α-{[(α-環丙基-4-氟芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(10)2-[α-{[(α-甲基-4-氟-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(11)3-甲氧基-2-[α-{[(1-(β-萘基)乙基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(12)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3，4-亞甲二氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(13)2-[α-{[(α-甲基-3-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(14)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3，4-亞乙二氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(15)2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(16)3-甲氧基-2-[α-{[(α-環丙基-3-氯氯芐)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(17)2-[α-{[(α-環丙基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(18)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(19)2-[α-{[(α-甲基-3，4-亞甲二氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(20)2-[α-{[(α-環丙基-3，4-(二氟亞甲二氧基)芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(21)2-[α-{[(α-甲基-3，4-亞乙二氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(22)3-甲氧基-2-[α-{[(1-(2，3-二氫-2，2，3-三氟-1，4-苯并二噁烷-6-基)乙基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(23)2-[α-{[(1-(2，3-二氫-2，2，3-三氟-1，4-苯并二噁烷-6-基)乙基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸酯的甲基肟；(24)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(25)2-[α-{[(α-甲基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(26)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(27)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-溴芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(28)2-[α-{[(1-(β-萘基)乙基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(29)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3，4-(二氟亞甲二氧基)芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(30)3-甲氧基-2-[α-{[(α-環丙基-4-氟芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(31)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-4-氟-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(32)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(33)2-[α-{[(α-環丙基-3-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(34)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(35)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(36)3-甲氧基-2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(37)2-[α-{[(α-環丙基-4-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(38)2-[α-{[(α-環丙基-4-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；以下為特別優選的化合物(25)2-[α-{[(α-甲基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；
(24)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(32)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(12)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3，4-亞甲二氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(09)2-[α-{[(α-環丙基-4-氟芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(26)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(18)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(35)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(15)2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(36)3-甲氧基-2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(37)2-[α-{[(α-環丙基-4-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(38)2-[α-{[(α-環丙基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟。
當結構式I的組分同作為組分II的甲霜靈、特別是同至少為85％純型的對映體R-甲霜靈IIB(其余為S-對映體)配合使用時，會產生特別有效的混合物。
其它優選的混合物為這樣的混合物，其中組分II是霜脲氰或代森錳鋅。
含有作為附加第三種組分的代森錳鋅的組分I和II的混合物也是優選的。
依據本發明的活性成分混合物I+II具有保護植物抗病害發生的非常有效的特性。利用本活性成分混合物，可以控制或消滅在多種有益植物、作物或其部位處(果實、花、葉、主莖、塊莖、根)發現的微生物，甚至生長后期的植物部位也不會受到這些微生物的損害。它們還可以用做處理植物繁殖材料的拌種材料，特別是種子(果實、塊莖、谷粒)和培育植物(如稻)，以保護其不受真菌的侵染和土壤中植物病原體的危害。依據本發明的活性成分混合物的特點在于，植物對其具有耐受性而且對環境無害。
由于作為組分II的典型制劑可以控制卵菌綱(Oomycetes)真菌(如疫霉屬、霜霉屬、盤梗霉屬、腐霉屬、單軸霉屬)，依據本發明的混合物的特點是具有對抗這些病害的高效力。然而，該活性成分混合物還可以對抗下列種類的植物病原體真菌子囊菌綱(例如黑星菌屬、叉絲單囊殼菌屬、百粉菌屬、鏈核盤菌屬、球腔菌屬、鉤絲殼屬)；擔子菌綱(例如駝孢銹菌屬、絲核菌屬、柄銹菌屬)和半知菌綱(例如葡萄孢屬、長蠕孢屬、喙孢屬、鐮孢屬、殼針孢屬、尾孢屬、鏈格孢屬、梨形孢屬以及特別是Pseudocercosporella herpotrichoides。
這里所披露的適用于本發明范圍內的目標作物實例如下谷物(小麥、大麥、黑麥、燕麥、稻、高粱和相關作物)；甜菜(糖甜菜和飼料甜菜)；梨果、干果、漿果(蘋果、梨、李子、桃、杏、櫻桃、草莓、山莓和黑莓)；豆科植物(蠶豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料作物(油菜子、芥末、罌粟類植物、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻、可可、花生)；葫蘆類(南瓜、黃瓜、甜瓜)；纖維植物(棉花、亞麻、大麻、黃麻)；柑橘類水果(橘子、檸檬、葡萄柚、紅橘)；蔬菜(菠菜、萵苣、蘆筍、白菜、胡蘿卜、洋蔥、蕃茄、馬鈴薯、柿子椒)；樟科植物(鱷梨、樟屬植物、樟腦)或諸如玉米、煙草、堅果、咖啡、甘蔗、茶葉、葡萄藤、蛇麻草等植物、芭蕉科植物和乳膠類植物以及觀賞植物(花、灌木、落葉樹和針葉樹)。不局限于上述實例。
依據本發明的活性成分混合物尤其適用于受卵菌綱真菌危害的作物，即那些受到各種霜霉類真菌危害的作物。這些作物包括葡萄藤、馬鈴薯、煙草、蔬菜(例如蕃茄、意大利薄皮南瓜、黃瓜、鱷梨)和諸如柑橘類的水果；蛇麻草、糖甜菜、香蕉、玉米、觀賞草(草皮)等等。也可以利用活性成分混合物來保護豆科植物(蠶豆、豌豆、小扁豆)、玉米、高粱和向日葵的繁殖材料(如種子)，特別是用來抗霜霉菌科真菌的危害。然而，這些混合物另外還可以用于其它作物，特別是如上所述的谷類(如小麥和大麥)。
結構式I和II的活性成分的混合物常常可以組合形式進行使用。結構式I和II的活性成分可同時施用于待處理的區域或植物，或者可在同一天中相繼使用，需要的話，可同其它載體、表面活性劑或其它可促進施用的配制領域常用添加劑一同使用。適宜的載體和添加劑可以是固體或液體，以及那些適宜于配制的物質，例如天然或再生性礦物質、溶劑、分散劑、濕潤劑、粘合劑、增稠劑、粘結劑和肥料。
施用活性成分混合物(在每一情況中包括至少活性成分I和II中的一種)的優選方法是在植物的氣生部分進行施用，特別是在葉部(葉部施用)。施用的數量和速率取決于病原體的生物和氣候環境。另外，活性成分可以通過根系經土壤或水分到達植物(內吸作用)，方法是用流體制劑來浸泡植物的具體部位(例如在稻的生長期間)或在土壤中摻入固體形式的物質，例如顆粒形式(土壤施用)。結構式I和II的化合物還可以用于種子籽粒來達到種子處理的目的(涂敷)，方法是用活性成分的液體制劑連續浸泡塊莖或籽粒，或者用預先混合的濕潤制劑或干制劑進行涂敷。另外，對其它類型的植物應用在特殊情況中也是可能的，例如對芽體或子實頭的特殊處理。該組合的化合物可以純活性成分進行使用，或者最好是與常規配方所使用的輔助劑一同使用，因而可通過已知的方法對它們進行處理來得到如乳化濃縮物、涂敷膏、直接噴淋液或稀釋液、稀釋乳劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、顆粒劑，或進行封膠處理，例如以聚合體的形式。可選擇施用方法和組合物特性以適用于所達到的目的和周圍環境，如噴淋、霧化、粉化、播散、刷拂或傾倒。活性成分混合物的有效施用量通常為20-1000g a.i./ha，特別是50-800g a.i./ha，特別優選為100-700g a.i./ha。用于種子處理的施用量為每100公斤種子0.5-800ga.i.，優選為5-100g a.i.。
可通過已知的方法制備配方，例如將活性成分與增充劑仔細混合和/或研磨，例如與溶劑、固體載體以及可能的話還有表面活性劑。
以下為可能的溶劑芳香烴，尤其是C8到C12的餾分，例如二甲苯混合物或取代萘、鄰苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸丁二酯或鄰苯二甲酸二辛酯)、脂族烴(如環己烷或石蠟)、醇和二元醇及其醚和酯(如乙醇、亞乙基二醇、亞乙基二醇單甲醚或亞乙基二醇單乙醚)、酮(如環己酮)、強極性溶劑(如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺)和環氧化或非環氧化植物油(如環氧化椰子或大豆油)或水。
通常可用作粉末和分散性粉劑的固體載體為地表性天然礦物質，如方解石、滑石、陶土、蒙脫石或綠坡縷石。為了改善物理特性，可能要加入高分散性的硅石或高分散性的吸收聚合體。可能的粒狀、顆粒用吸附載體為多孔類型，如漂石、磚石、粗砂、海泡石或皂土，或非吸附性載體材料，如方解石或沙。此外，可使用大量的無機或有機性預顆粒處理化的材料，特別是如白云石或細碎性植物殘渣。
依據所配方的結構式I和II的活性成分的特性適宜的表面活性化合物為具有良好乳化、分散和濕潤特性的非離子性、陽離子和/或陰離子表面活性劑。表面活性劑應理解為也指表面活性劑混合物。
可以促進使用的特別有益輔助劑可以是來自多種腦磷脂和卵磷脂的天然或合成性磷脂，例如磷脂酰乙酰胺、磷脂酰絲氨酸、磷脂酰甘油、溶血卵磷脂。
作為常規，農業化學制劑中的結構式I和II的活性成分含量為0.1-99％，尤其是0.1-95％，固體或液體添加劑的含量為99.9-1％，尤其是99.9-5％，表面活性劑含量為0-25％，尤其是0.1-25％。
雖然濃縮的組合物為更優選的商用性產品，用戶傾向于使用稀釋組合物。
這樣的組合物為本發明的一部分。
以下的實施例將說明本發明，“活性成分”應理解為是指特定混合比例的化合物I和II的混合物(特別是甲霜靈IIA，尤其是R-甲霜靈IIB)。
配方實施例可濕性粉劑a) b) c)活性成分[I∶II＝4∶1(a)，1∶4(b)，3∶2(c)]25％ 50％75％
木素磺酸鈉5％ 5％ -月桂基硫酸鈉 3％ - 5％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％ 10％辛基酚聚乙二醇醚 - 2％ -(7-8mol的環氧乙烷)高分散性硅石 5％ 10％10％陶土 62％27％-將活性成分與添加劑充分混合，將混合物置于適宜的研磨機中研磨。這樣得到了可濕性粉劑，可用水稀釋而得到任何所需濃度的懸浮液。
濃縮乳液活性成分(I∶II＝3∶7) 10％辛基酚聚乙二醇醚 3％(4-5mol的環氧乙烷)十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚乙二醇醚 4％(35mol的環氧乙烷)環己酮30％二甲苯混合物 50％可通過用水對其稀釋來從該濃縮物中制備出用于作物保護的任意所需稀釋度的乳液。
粉劑a) b) c)活性成分[I∶II＝2∶3(a)，5∶1(b)，1∶1(c)] 5％ 6％ 4％滑石 95％ - -陶土 - 94％ -巖粉 - - 96％可通過將該活性分與載體混合并在適宜的研磨機中進行研磨來得到現成的粉劑。這種粉劑可用于干式拌種。
擠壓性顆粒活性成分(I∶II＝4∶11) 15％木素磺酸鈉 2％羧甲纖維素 1％陶土82％將該活性成分同添加劑相混合，對混合物進行研磨并用水濕潤。將該混合物進行擠壓，隨后在空氣流中進行干燥。
涂敷顆粒活性成分(I∶II＝7∶1)8％聚乙二醇(WM200) 3％陶土89％(MW＝分子量)在混合器中，在已用聚乙二醇濕潤的陶土上均勻涂敷精細研磨的活性成分。通過該方法可得到無粉末的涂敷顆粒。
懸浮濃縮劑活性成分(I∶II＝3∶1) 40％丙二醇 10％壬基酚聚乙二醇醚 6％(15mol的環氧乙烷)木素磺酸鈉 10％羧甲纖維素 1％硅油(形式為75％的水成性乳液) 1％水 32％將精細研磨的活性成分同添加劑仔細混合。這樣就得到一種懸浮濃縮劑，用水將其稀釋而制備成任意所需稀釋度的懸浮液。這種稀釋液可用來通過噴淋、傾倒或浸泡來處理活植物和植物繁殖材料，因而可保護其不受微生物的侵害。
生物學實施例當活性成分的組合活性超過了單個組分的總活性時，就會產生協同效應。
所預期的給定活性成分組合的活性E遵從所謂的COLBY公式，可進行如下計算(COLBY，S.R.“對除草劑組合的協同和拮抗反應的計算”，野草(weeds)，15卷，20-22頁，1967年)如果ppm＝每升噴淋混合物中活性成分(＝a.i.)的毫克數X＝當施用p ppm活性成分I時，因活性成分所引起的活性百分比Y＝當施用q ppm活性成分II時，因活性成分所引起的活性百分比E＝當施用(p+q)ppm活性成分時(加合效應)，活性成分I+II的預期活性那么，Colby公式可寫作E=X+Y-X·Y100]]>如果實際觀察到的活性(O)超過了預期的活性(E)，那么組合活性就是超加合性的，即存在著協同效應。O/E協同作用因子(SF)。
在隨后的實施例中，未經處理植物的病害水平等于100％，對應于0％的活性。
B-1抗小麥隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)的活性a)殘積物保護作用播種的6天之后，用由可濕性粉狀活性成分混合物(0.02％的活性成分)制備出水成性噴淋混合物對小麥進行噴淋至滴流點，24小時之后，用真菌的夏孢子懸浮液進行侵染。經48小時的溫育之后(條件20℃，相對濕度95-100％)，將植株置于22℃的溫室中。侵染12天之后，對真菌的侵染作用進行評估。
b)內吸作用用可濕性粉狀活性成分混合物(依據土壤體積計為0.006％活性成分)制備出水成性噴淋混合物，播種的5天之后，用其在小麥附近進行傾倒。細心操作使得噴淋混合物不接觸到植株的氣生部分。48小時之后，用真菌的夏孢子懸浮液侵染植株。經48小時的溫育之后(條件20℃下，相對濕度95-100％)，將植株置于22℃的溫室中。侵染12天之后，對真菌的侵染作用進行評估。
活性成分混合物特別表現出良好的協同效應，所述混合物中組分I為(29)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3，4-(二氟亞甲二氧基)芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(18)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(09)2-[α-{[(α-環丙基-4-氟芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟，(32)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(15)2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(35)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；或(06)2-[α-{[(α-甲基-3，4-(二氟亞甲二氧基)芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟。
實施例B-2抗葡萄藤上葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)的活性用可濕性粉狀活性成分混合物(0.02％的活性成分)制備出水成性噴淋混合物，在4-5葉期中，用其對葡萄藤籽苗進行噴淋至滴流點，24小時之后，用真菌的孢子囊懸浮液進行侵染。侵染6天之后對真菌的侵染作用進行評估量，條件保持在相對濕度95-100％，溫度20℃。
活性成分混合物特別表現出顯著的協同效應，所述混合物中組分I為(12)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3，4-亞甲二氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；
(18)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(32)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(15)2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(06)2-[α-{[(α-甲基-3，4-(二氟亞甲二氧基)芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯]乙醛酸甲酯的O-甲基肟或(35)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；且其中組分II為甲呋酰胺(IIE)、噁霜靈(IIF)或特別是甲霜靈(IIA)或R-甲霜靈(IIB)。
實施例B-3抗蘋果上蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)的殘積物保護作用用可濕性粉狀活性成分混合物(0.02％的活性成分)制備出水成性噴淋混合物，用其對新鮮枝條長度為10-20厘米的蘋果枝條進行噴淋至滴流點，24小時之后，用真菌的分生孢子懸浮液進行侵染。在相對濕度90-100％下溫育5天，將植株置于20-24℃的溫室中10天。侵染12天之后對真菌的侵染作用進行評估。
依據本發明的活性成分混合物具有顯著的活性增長。
實施例B-4抗大麥上禾白粉菌的活性a)殘積物保護作用用可濕性粉狀活性成分(0.02％的活性成分)制備出水成性噴淋混合物，用其對高度約為8厘米的大麥植株進行噴淋至滴流點，3-4小時之后，用真菌的分生孢子進行撒粉。將受侵染的植株置于22℃的溫室中。侵染12天之后對真菌的侵染作用進評估。
b)內吸作用用可濕性粉狀活性成分(依據土壤體積計為0.002％活性成分)制備出水成性噴淋混合物，傾倒在約8厘米高的大麥植株附近。細心操作使得噴淋混合物不接觸到植株的氣生部分。48小時之后，用真菌的分生孢子進行撒粉。將受侵染的植株置于22℃的溫室中。侵染12天之后對真菌的侵染作用進行評估。
活性成分混合物特別表現出良好的協同效應，所述混合物中組分I為(06)2-[α-{[(α-甲基-3，4-(二氟亞甲二氧基)芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(09)2-[α-{[(α-環丙基-4-氟芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(32)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(15)2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(24)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(25)2-[α-{[(α-甲基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(35)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(18)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(36)3-甲氧基-2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯或(37)2-[α-{[(α-環丙基-4-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟。
實施例B-5抗蕃茄中致病疫霉(Phytophthora infestans)的活性a)療效作用讓蕃茄植株變種“Roter Gnom”生長3周，用真菌的游動孢子懸浮液進行噴淋并溫育于小室中(溫度18-20℃，相對濕度飽和)。24小時后中斷增濕作用。植株干燥后，用含有活性成分、配方為濃度200ppm的可濕性粉劑混合物進行噴淋。在噴淋層干燥之后，將植株返回至濕度倉中放4天。將此后所產生的典型性葉面侵蝕的數量和大小作為評估測試物質效能的尺度。
b)預防性內吸作用在盆中生長3周的蕃茄植株變種“Roter Gnom”的土壤表面施用配方為濃度60ppm(相對于土壤體積而言)、配制成可濕性粉劑的活性成分。間斷3天之后，用致病疫霉的游動孢子懸浮液對葉子內側進行噴淋。在溫度18-20℃、相對濕度飽和的條件下將其置于噴淋小室中5天。此后，將所產生的典型性葉面侵蝕的數量和大小作為評估測試物質效能的尺度。
活性成分混合物特別表現出良好的協同效應，所述混合物中組分I為(35)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(32)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(12)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3，4-亞甲二氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(15)2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(24)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(36)3-甲氧基-2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；且其中組分II為噁霜靈(IIF)、甲呋酰胺(IIE)或特別是甲霜靈(IIA)或R-甲霜靈(IIB)。
實施例B-6抗花生中落花生尾孢(Cercospora arachidicola)的殘積物保護作用用水成性噴淋混合物(0.02％活性成分)來噴淋10-15厘米高的花生植株至滴流點，48小時之后，用真菌的分生孢子懸浮液進行侵染。在21℃、高大氣濕度下將植株溫育72小時，再將其置于溫室中直至典型的葉面侵蝕出現。依據侵染12天后的葉面侵蝕的數量和大小來評估活性成分的活性作用。
活性成分混合物特別表現出顯著的活性增長，所述混合物中組分I為(32)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(24)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(15)2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(18)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(36)3-甲氧基-2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(38)2-[α-{[(α-環丙基-4-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟或(26)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯。
實施例B-7抗稻瘟梨形孢(Pyricularia oryzae)的活性a)殘積物保護作用稻植株生長兩周，而后用水成性噴淋混合物(0.02％活性成分)來噴淋至滴流點，48小時之后，用真菌的分生孢子進行侵染。侵染5天之后對真菌侵染進行評估，其中將條保持在大氣濕度95-100％和溫度22℃。
b)內吸作用將水成性噴淋混合物(依據土壤體積計為0.006％活性成分)傾倒在兩周齡的稻植株附近。細心操作使得噴淋混合物不接觸到植株的氣生部分。讓盆注滿水使得稻植株主莖的最底部被淹設。96小時之后，用真菌的分生孢子懸浮液來進行侵染，在95-100％的相對濕度和24℃溫度下擱置5天。依據本發明的活性成分混合物表現出抗梨形孢菌的增長活性。
實施倒B-8抗蘋果果實中灰葡萄孢(Botrytis cinerea)的活性。殘積物保護作用通過在損傷部位逐滴施用噴淋混合物(0.02％的活性成分)來對人為損傷的蘋果進行處理。將所處理的水果用真菌的孢子懸浮液進行接種，在高相對濕度和約20℃下溫育一周。從觀察到腐敗的受損害部位的數目來推斷測試物質的殺真菌活性。
活性成分混合物特別表現出顯著的活性增長，所述混合物中組分I為(09)2-[α-{[(α-環丙基-4-氟芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(32)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(35)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(24)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(15)2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(18)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；或(36)3-甲氧基-2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；且其中組分II為呋霜靈(IIC)、甲霜靈(IIA)或R-甲霜靈(IIB)。
實施例B-9抗禾長蠕孢(Helminthosporium gramineum)的活性用真菌的孢子懸浮液來侵染小麥麥粒并進行干燥。用測試物質懸浮液(依據種子重量計為600ppm活性成分)來拌所侵染的麥粒。兩天之后，將麥粒放置在適宜的瓊脂平皿上，再經過4天之后，對麥粒周圍發生的真菌菌落進行評估。用真菌菌落的數目和大小來評估所測試的物質。依據本發明的活性成分混合物表現出顯著的活性增長。
實施例B-10抗黑麥中雪腐鐮孢(Fusarium nivale)的活性用雪腐鐮孢來自然侵染黑麥變種Tetrahell植株，在輥式混合機用測試殺真菌劑來對其進行涂覆，使用如下濃度20或6ppm的a.i.(依據種子的重量)。使用條播機在10月份將所侵染和處理的黑麥種植在3米長、每行6粒種子的地塊中。每種濃度重復3次。將試驗地塊調整到正常作物管理的田間條件(優選為冬季中具不間斷雪覆蓋的地域)，直到病害水平能得到評價。為了能評估植株毒性，對秋季的籽苗萌發和春季的植株密度/分蘗進行記數。
為了評價活性成分的活性，在年初對受鐮孢菌侵染植株的百分比進行評價，就在溶雪后進行評價。
活性成分混合物特別表現出良好的協同效應，所述混合物中組分I為(26)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(32)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(18)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(06)2-[α-{[(α-甲基-3，4-(二氟亞甲二氧基)芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(38)2-[α-{[(α-環丙基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟。
實施例B-11抗小麥中穎枯殼針孢(Septoria nodorum)的活性用可濕性粉狀活性成分制備出噴淋混合物(60ppm的a.i.)，用其對3葉期小麥植株進行噴淋。24小時之后，用真菌的分生孢子懸浮液對所處理的植株進行侵染。而后在90-100％的相對濕度下溫育2天，并在20-24℃的溫室中再放置10天。侵染13天之后對真菌的侵染作用進行評估。活性成分混合物特別表現出顯著提高的活性，所述混合物中組分I為
(32)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(25)2-[α-{[(α-甲基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(35)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(24)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(36)3-甲氧基-2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯。
實施例B-12抗馬鈴薯植株中疫霉屬(Phytophthora)的活性a)殘積物保護作用讓2-3周齡的馬鈴薯植株(Bintje品種)再生長3周，用由可濕性粉狀活性成分混合物制備出的噴淋混合物(0.02％的活性成分)進行噴淋。24小時之后，用真菌的孢子囊懸浮液侵染所處理的植株。將所侵染的植株在90-100％的相對濕度、溫度20℃下溫育5天之后對真菌的侵染作用進行評估。
b)內吸作用把用可濕性粉狀活性成分制備出的噴淋混合物(依據土壤體積計為0.002％的活性成分)傾倒在2-3周齡、已生長了3周的馬鈴薯植株(Bintje品種)附近。細心操作使得噴淋混合物不接觸到植株的氣生部分。48小時之后，用真菌的孢子囊懸浮液來侵染所處理的植株。將所侵染的植株在90-100％的相對濕度、溫度20℃下溫育5天之后對真菌的侵染作用進行評估。
活性成分混合物特別表現出良好的協同效應，所述混合物中組分I為(32)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(06)2-[α-{[(α-甲基-3，4-(二氟亞甲二氧基)芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；
(15)2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲肟；(24)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(12)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3，4-亞甲二氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(18)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲基]丙烯酸甲酯；或(35)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；特別是同甲霜靈(IIA)、苯霜靈(IID)或R-甲霜靈(IIB)相組合。
實施例B-13抗制糖甜菜(Beta vulgaris)中德巴利腐霉(Pythiumdebaryanum)的活性a)土壤施用之后的活性讓真菌生長在無菌的燕麥麥粒上并在土壤和沙子的混合物中加入真菌。在花盆中裝滿這種侵染土壤并種植制糖甜菜籽。種下之后，立刻以水成性懸浮液的形式在土中傾倒制成可濕性粉劑的測試制劑。將花盆在20-24℃的溫室中擱置2-3周。用水緩緩噴淋使得土壤恒定保持均勻濕潤。當評價測試時，確定制糖甜菜植株的萌發和健康與病害植株的比例。
b)拌種后的活性讓真菌生長在無菌的燕麥麥粒上并在土壤和沙子的混合物中加入真菌。在花盆中和已用配成拌種粉劑的測試制劑處理過的制糖甜菜中裝滿這種侵染土壤。將種有該種子的花盆在20-24℃的溫室中擱置2-3周。用水緩緩噴淋使得土壤恒定保持均勻濕潤。當評價測試時，確定制糖甜菜植株的萌發和健康與病害植株的比例。用依據本發明的混合物所處理過的植株在外表上是健康的，而少數未經處理的萌發植株卻看上去是不健康的。優選的活性組分I為(12)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3，4-亞甲二芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(15)2-[α-{[(α-環丙基-4-氯芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟；(18)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲氧基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(24)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(29)3-甲氧基-2-[α-{[(α-甲基-3，4-(二氟亞甲二氧基)芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]丙烯酸甲酯；(35)2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟和(37)2-[α-{[(α-環丙基-4-三氟甲基芐基)亞氨基]氧基}-o-甲苯基]乙醛酸甲酯的O-甲基肟。
優選的活性組分II為苯霜靈(IID)、甲呋酰胺(IIE)、噁霜靈(IIF)，但尤其是甲霜靈(IIA)和R-甲霜靈(IIB)。
權利要求
1.一種殺植物微生物的組合物，它含有用量能達到協同效應的兩種活性組分，還含有適當的載體材料，其中，組分I是式I的化合物 組分II為選自下組的化合物IIA)甲霜靈，或IIB)R-甲霜靈，或IIC)呋霜靈，或IID)苯霜靈，或IIE)甲呋酰胺，或IIF)噁霜靈；其中I∶II的重量比＝25∶1至1∶20。
2.根據權利要求1的組合物，其中組分II是IIA)甲霜靈或IIB)R-甲霜靈。
3.根據權利要求1的組合物，其中I∶II的重量比＝20∶1至1∶10。
4.根據權利要求3的組合物，其中I∶II的重量比＝12∶1至1∶8。
5.控制和預防植物病害的方法，包括用權利要求1的組分I和組分II以任意順序或同時來處理受真菌侵染或有可能被侵染的部位。
6.根據權利要求5的方法，其中對有可能受卵菌綱侵染的植物或其部分進行處理。
7.根據權利要求5的方法，其中對葡萄藤進行處理。
8.根據權利要求5的方法，其中對馬鈴薯進行處理。
9.根據權利要求5的方法，其中對蔬菜和水果進行處理。
10.根據權利要求5的方法，其中對植物繁殖材料進行處理。
全文摘要
本發明公開了一種殺植物微生物的組合物，它含有用量能達到協同效應的兩種活性組分，還含有適當的載體材料，其中，組分I是式I的化合物；組分II為選自下組的化合物IIA)甲霜靈，或IIB)R－甲霜靈，或IIC)呋霜靈，或IID)苯霜靈，或IIE)甲呋酰胺，或IIF)噁霜靈；其中I∶II的重量比＝25∶1至1∶20。還公開了一種控制和預防植物病害的方法，包括用權利要求1的組分I和組分II以任意順序或同時來處理受真菌侵染或有可能被侵染的部位。
文檔編號A01N43/08GK1478396SQ03148428
公開日2004年3月3日 申請日期1996年6月4日 優先權日1995年6月16日
發明者G·可考夫－柏特, R·佐恩, G 可考夫-柏特 申請人:拜爾公開股份有限公司