專利名稱：抗菌性組合物及抗菌性產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及抗菌性組合物，具體說是，涉及能改善混合了抗菌性組合物的纖維或薄膜的加工性的抗菌性組合物。
背景技術：
磷酸四價金屬鹽系抗菌劑具有優異的抗菌性、安全性和耐熱性，因此經常被混合在各種樹脂中使用，其作為對纖維、薄膜、各種容器等常用樹脂成形物賦予具有耐久性的抗菌性的添加劑而得到了廣泛的應用(例如可參照特開平3-083905號公報、特開平7-304620號公報、特開2002-309445號公報等)。
然而，當將磷酸四價金屬鹽系抗菌劑混合在樹脂中制造成形物時，由于該成形物的接觸移動，存在與之接觸的裝置部分易被摩損的問題。例如，在纖維的情況下，在制絲及后加工工序中，纖維是在與導紗器類等接觸的狀態下進行移動，而此時的接觸點會集中在導紗器類等的一部分上，因此即使使用高硬度的氧化鋁或氧化鋯等陶瓷制的導紗器，仍存在容易被磨損的問題。
作為用于克服纖維紡紗時的導紗器類等的磨損的方法，有人提出了將纖維作成芯鞘復合絲并在其芯成分中添加無機粒子的方法(例如可參照特開平8-144151號公報、特開昭62-57920號公報)。然而，在這種方法中由于磷酸四價金屬鹽系抗菌劑被添加在纖維的芯部，因此很難體現抗菌效果。
還有人提出了通過限定抗菌性沸石的載體的組成和構造來改善粒子的分散性并由此減輕磨損的方法(例如可參照特開平8-151515號公報)，但抗菌性沸石因其耐藥品性、耐洗性及耐光性等易劣化，缺乏抗菌性的耐久性，所以無法獲得如同磷酸四價金屬系抗菌劑的優異性能。
雖然也公開了在纖維體中含有無機粒子的纖維的制造方法(例如可參照特開2001-159024號公報)，但關于無機抗菌劑沒有任何記載及啟示。
發明內容
本發明的目的在于改善配合了抗菌性組合物的纖維及薄膜等的抗菌性產品的加工適性，所述抗菌性組合物中含有含銀離子磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子等銀系抗菌劑。
本發明人為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果發現含有特定的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子和莫士硬度在6以下的無機化合物粒子且這些粒子的最大粒徑實質上皆為10μm以下的抗菌性組合物可解決上述問題，從而完成了本發明。即，上述特定的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子可以用下式(1)表示AgaQbM2(PO4)3·nH2O(1)(式中Q為選自堿金屬離子、堿土類金屬離子、銨離子及氫離子中的至少1種離子，M為4價金屬離子，n為滿足0≤n≤6的數，a及b皆為正數，m為Q的價數，a+mb＝1)。
本發明還涉及含有上述抗菌性組合物的抗菌性產品。
本發明是基于上述觀點而完成的，下面列舉其代表性內容。
1.一種抗菌性組合物，其特征為含有上述式(1)所示的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子和莫士硬度在6以下的無機化合物粒子，且這些粒子的最大粒徑實質上為10μm以下2.如1所述的抗菌性組合物，其中上述磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子和無機化合物粒子的平均粒徑為0.1-5μm。
3.如1所述的抗菌性組合物，其中上述無機化合物粒子的平均粒徑小于上述磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子的平均粒徑。
4.如1所述的抗菌性組合物，其中上述無機化合物粒子為不具有光催化活性的銳鈦礦型的二氧化鈦。
5.如1所述的抗菌性組合物，其中上述磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子和上述無機化合物粒子的混合比為95∶5-10∶90。
6.一種抗菌性產品，其中含有1-5項中任一項所述的抗菌性組合物。
7.如6所述的抗菌性產品，其中抗菌性產品為抗菌性纖維或抗菌性薄膜。
具體實施例方式
以下詳細說明本發明。
○磷酸四價金屬鹽系抗菌劑本發明中含有銀離子的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑(在本發明中簡稱為“磷酸四價金屬鹽系抗菌劑”)，是用上述式(1)表示的物質。
用式(1)表示的磷酸四價金屬鹽為屬于空間群R3c的結晶性化合物，各構成離子形成3維網狀構造。
式(1)中Q為選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子及氫離子中的至少1種離子，優選的具體例為鋰、鈉及鉀等堿金屬離子，鎂或鈣等堿土金屬離子及氫離子，這些離子中，從化合物的穩定性及成本角度考慮，優選鋰離子、鈉離子、銨離子及氫離子。
式(1)中M為4價金屬離子，優選的具體例為鋯離子、鈦離子或錫離子，考慮到化合物的安全性，優選鋯離子及鈦離子，尤其優選的4價金屬離子為鋯離子。
作為式(1)的具體例，可列舉如下.
Ag0.005Li0.995Zr2(PO4)3Ag0.01(NH4)0.99Zr2(PO4)3Ag0.05Na0.95Zr2(PO4)3Ag0.2K0.8Ti2(PO4)3Ag0.1H0.9Zr2(PO4)3Ag0.5Na0.25H0.25Zr2(PO4)3Ag0.9Na0.1Zr2(PO4)3Ag0.7Na0.3Sn2(PO4)3
作為合成本發明的用式(1)表示的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑的方法，有燒成法，濕式法及水熱法等，例如可以通過如下方法容易地獲得。
○磷酸四價金屬鹽系抗菌劑的合成方法根據燒成法合成時，將碳酸鋰(Li2CO3)或碳酸鈉(Na2CO3)等含有堿金屬的化合物或含有堿土金屬的化合物、氧化鋯(ZrO2)等含有四價金屬的化合物及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等含有磷酸基的化合物按照約1∶4∶6的摩爾比混合之后，在1100-1400℃對此進行燒成，由此可以得到下式(2)所示的磷酸四價金屬鹽系化合物Q’xM2(PO4)3(2)式(2)的Q’為選自堿金屬離子、堿土金屬離子或銨離子中的至少1種金屬離子，M同式(1)，x當Q’為1價時為1，當Q’為2價時為1/2。
在室溫至100℃，將式(2)所示的物質浸漬于以適當濃度含有銀離子的水溶液中，就可以得到式(1)所示的化合物。
當根據濕式法合成式(1)所示的物質時，在水中，在選自堿金屬離子、堿土金屬離子及銨離子的至少一種離子的存在下使磷酸離子與四價金屬離子反應而得磷酸四價金屬鹽，并使之擔載銀離子。
更具體而言，邊攪拌硝酸氧鋯及硝酸鈉的水溶液，邊向其中添加草酸，再添加磷酸。用氫氧化鈉水溶液將反應液的pH調整為約3.5，加熱回流7-8小時后，將沉淀物過濾、水洗、干燥、粉碎，得磷酸四價金屬[NaM2(PO4)3](M同式(1)，在此例中為鋯。另外，化合物可以是水合物)。通過將其浸漬在以適當濃度含有抗菌性金屬的水溶液中，可以得到式(1)所示的抗菌劑。另外，如同后述的實施例中所記載，可以用氯氧化鋯代替硝酸氧鋯使用。
式(1)中a的值可以根據所需的特性及使用條件等而適當調整。例如，通過調整浸漬上述式(2)所示化合物的水溶液中的銀離子濃度、浸漬在該水溶液的時間及溫度等，可以得到式(1)的a值各不相同的物質。
在后述的抗菌性樹脂組合物或抗菌性纖維組合物中，若要發揮防霉、抗菌性及防藻性，式(1)中的a值較大為宜。式(1)的a值若在0.001以上，則可充分發揮防霉、抗菌性及防藻性，但式(1)的a值若小于0.01，則有可能很難長時間發揮防霉、抗菌性及防藻性，因此將a值設在0.01以上為宜。另外，為了保持混合了抗菌性組合物的抗菌性產品的成形性及機械強度，并長時間發揮充分的防霉、抗菌性及防藻性，a值優選在0.2以上。還有，考慮到經濟性，a值優選在0.7以下。
若要改善本發明的式(1)所示的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑的化學及物理穩定性，獲得能高度防止暴露于熱或光中之后的變色的抗菌劑，則在使該磷酸四價金屬鹽系化合物擔載銀離子后最好實施燒成工序。
經此燒成工序，可以大幅提高抗菌劑的化學及物理穩定性，可得無變色而耐候性極優的抗菌劑。另外，因燒成前所附著的水分幾乎都消失，所以也可以改善混合了該抗菌劑的樹脂的加工性。在此工序中，優選在500-1300℃的溫度下對擔載有銀離子的磷酸四價金屬鹽系化合物進行燒成，更優選的燒成溫度為600-1000℃，進一步優選為700-900℃。若在低于500℃的溫度下進行燒成，則提高抗菌劑的化學及物理穩定性的效果有可能不夠充分，若在高于1300℃的溫度下進行燒成，則有可能導致抗菌性的下降，或者因微粒子狀的磷酸四價金屬鹽系化合物互相融著，有可能難以獲得微粒子狀的抗菌劑。對于燒成時間沒有特殊限定，通常經過1-20小時的燒成，可以充分發揮本發明的效果。對于升溫速度及降溫速度也沒有特殊限定，可考慮燒成爐的能力、生產性等來適當地進行調整。
此外，若要獲得抗菌性及耐候性極優的抗菌劑，優選在本發明的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑中擔載氫離子。當磷酸四價金屬鹽系抗菌劑具有銨離子時，通過實施上述燒成工序，可使銨離子進行熱分解而留下氫離子，因此如果對磷酸四價金屬鹽系抗菌劑實施燒成工序則可使之擔載氫離子。此時的適宜的燒成條件為溫度600-1100℃，時間為0.5-2小時。
另一方面，當磷酸四價金屬鹽系抗菌劑不具有銨離子或只含極少量時，優選追加使磷酸四價金屬鹽系抗菌劑擔載氫離子的工序，其典型方法為將磷酸四價金屬鹽系化合物浸漬于酸性溶液中的方法等，與對于具有銨離子的磷酸四價金屬鹽系化合物進行燒成的上述方法相比，此方法的生產率更高。至于浸漬于酸性溶液中的磷酸四價金屬鹽系化合物而言，可以是擔載有銀離子的，也可以是沒有擔載的。為了使磷酸四價金屬鹽系化合物擔載氫離子而所浸漬的酸性溶液的適宜的具體例為，鹽酸、硫酸及硝酸等的水溶液。對于酸性溶液的酸濃度、溫度、浸漬時間沒有特殊限定，一般酸濃度越高、溫度越高，越能在短時間內擔載氫離子，因此適宜的酸濃度為0.1N以上，適宜的處理溫度為40℃以上，更優選為60℃以上且100℃以下的溫度，適宜的浸漬時間為10分鐘以上，更優選為60分鐘以上。
本發明中所用的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑對熱或光比較穩定，在500℃，有時在800℃-1100℃加熱后其構造及組成也完全不會發生變化，照射紫外線后也不會有任何變色。另外，本發明中所用的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑即使與液體狀態的水接觸，或者置于酸性溶液中也不會發生骨架構造的變化。因此在為了獲得各種成型加工物而進行的加工、保存以及使用過程中不受加熱溫度或遮光條件等的限制，這一點不同于以往的抗菌劑。
磷酸四價金屬鹽系抗菌劑可通過上述合成方法而作為具有一定粒徑分布的多分散粒子獲得。可以將從該多分散抗菌劑粒子群中除去所定粒子尺寸以上的粒子后的粒子作為本發明中使用的抗菌劑粒子，由此可以除去妨礙纖維紡絲的粗大粒子。除去的最大粒徑可適當選擇，例如，可設為10μm、5μm或2μm。
本發明中所用的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子的最大粒徑實質上為10μm以下，適合使用實質上為5μm以下的粒子，更適合使用實質上為2μm以下的粒子。在此，“實質上”是指最大粒徑以下的粒子群所占重量為全粒子重量的98％以上，優選99％以上，更優選99.5％以上。最大粒徑超過10μm的粗粒物例如在配合于纖維而進行熔融紡絲時，易引起過濾器的阻塞及斷絲，因此不宜使用。對于平均粒徑沒有特殊限定，優選為0.1-5μm，更優選為0.2-2μm，平均粒徑小于0.1μm的微粒，在混入纖維樹脂中時易引起凝聚而變粗大，會成為導致熔融紡絲時的過濾器的阻塞及斷絲的原因。另外，平均粒徑超過5μm時也會引發同樣問題。還有，本發明中的平均粒徑是指通過激光衍射法測定的以體積為基準的平均粒徑。
○無機化合物粒子本發明中所用的無機化合物粒子為莫士硬度在6以下的粒子。莫士硬度若高于6，則有可能無法減輕纖維紡絲時對導紗器的磨耗。本發明中所用的無機化合物粒子優選為莫士硬度在6.0以下的粒子，更優選為莫士硬度在3.0-6.0范圍內的粒子。
作為莫士硬度在6.0以下的無機化合物粒子，優選為無色或白色的粒子。
作為莫士硬度在6.0以下的無機化合物粒子，優選為無機酸的堿土金屬鹽、金屬氧化物，特別優選白色的粒子。作為具體例可舉出例如碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鉀鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、MgO、磷酸鈣類[Ca3(PO4)2，CaHPO4等]、滑石、云母、銳鈦礦型二氧化鈦、氧化鋅、膠狀硅石、硅酸鋁水合物等。
還有，本發明中所使用的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子，并不屬于莫士硬度在6.0以下的無機化合物粒子。
在樹脂的成形及纖維的紡絲時會暴露在200℃以上的高溫中，因此無機化合物粒子優選為在化合物中不具有結晶水或分解物，或即使具有在達到300℃之前也不會釋放出水分或發生分解的、吸濕性低的粒子。此適宜的例為碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、銳鈦礦型二氧化鈦、氧化鋅等，宜使用無水的化合物。進而，從在纖維中能夠通用且變色防止效果高的角度考慮，更優選銳鈦礦型二氧化鈦。
已知銳鈦礦型二氧化鈦具有光催化性能。如果在本發明的抗菌性組合物中使用具有光催化性能的二氧化鈦，則當添加在樹脂中而作成成形物時及將成形物有光的環境中使用時，有可能引起樹脂的顯著變色及劣化，因此不太理想，最好使用通過實施表面處理等而降低或者消除了光催化性能的銳鈦礦型二氧化鈦。
與磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子相同，無機化合物粒子也一般作為具有一定粒徑分布的多分散粒子獲得。可以將從該多分散的無機化合物粒子中除去所定粒子尺寸以上的粒子后的粒子作為本發明中使用的無機化合物粒子，由此可以除去妨礙纖維紡絲的粗大粒子。除去的最大粒徑可適當選擇，例如，可設為10μm、5μm或2μm。
本發明中所用的無機化合物粒子的最大粒徑實質上為10μm以下，適合使用實質上為5μm以下的粒子，更適合使用實質上為2μm以下的粒子。關于“實質上”的定義同磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子的情形。最大粒徑超過10μm的粗粒物例如在配合于纖維而進行熔融紡絲時，易引起過濾器的阻塞及斷絲，因此不宜使用。對于平均粒徑沒有特殊限定，優選為0.1-5μm，更優選為0.2-2μm，平均粒徑小于0.1μm的微粒，在混入纖維樹脂中時易引起凝聚而變粗大，會成為導致熔融紡絲時的過濾器的阻塞及斷絲的原因。另外，平均粒徑超過5μm時也會引發同樣的問題。還有，這里的平均粒徑是指通過粒度分布曲線測定的50重量％直徑。
另外，更優選的是平均粒徑小于磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子的粒子。若平均粒徑大于式(1)所示的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子，則無機化合物粒子很難附著在磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子的表面上，有可能無法改善將抗菌性組合物配合于纖維或薄膜而得到的抗菌性樹脂組合物的加工性。
還有，本發明中無機化合物粒子可以只使用1種類，也可將2種以上混合使用。
○抗菌性組合物中的混合比例本發明的抗菌性組合物中的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子與無機化合物粒子的適宜的混合比例，以這些粒子的合計量100質量份(以下簡稱為份)為基準，無機化合物粒子為5-90份，優選為30-80份，更優選為50-75份。無機化合物粒子的混合比例若少于5份，有可能無法改善將抗菌性組合物配合于纖維或薄膜而得到的抗菌性樹脂組合物的加工性，無機化合物粒子若多于90份，則有可能很難發揮由磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子所帶來的抗菌效果。另外，若要充分發揮抗菌性，則優選使抗菌性組合物中的銀離子濃度在0.5質量％以上，更優選在2質量％以上。
○抗菌性樹脂組合物本發明的抗菌性組合物可以混合于樹脂中而作成抗菌性樹脂組合物。
○樹脂可用的樹脂是天然樹脂、半合成樹脂及合成樹脂中的任一種，也可以是熱塑性樹脂或者熱固性樹脂。具體的樹脂可為成形用樹脂、纖維用樹脂及橡膠狀樹脂中的任一種，例如有聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、ABS樹脂、尼龍、聚酯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、含氟樹脂、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、四氟乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂及酚醛樹脂等成形用樹脂；尼龍、聚乙烯、人造絲、乙酸酯、丙烯酸類、聚乙烯醇、聚丙烯、銅銨絲、三乙酸酯、乙烯叉樹脂等纖維用樹脂；天然橡膠及硅酮橡膠、SBR(苯乙烯·丁二烯橡膠)、CR(氯丁二烯橡膠)、EPM(乙烯·丙烯橡膠)、FPM(氟橡膠)、NBR(丁腈橡膠)、CSM(氯磺酸化聚乙烯橡膠)、BR(丁二烯橡膠)、IR(合成天然橡膠)、IIR(丁基橡膠)、聚氨酯橡膠及丙烯酸橡膠等橡膠狀樹脂。
○抗菌性樹脂組合物中的混合比例抗菌性樹脂組合物中的抗菌性組合物的適宜的混合比例為，每100質量份抗菌性樹脂組合物中混合0.01-10質量份。若少于0.01質量份，則有可能很難使抗菌性樹脂組合物充分發揮抗菌性，另外即使添加量超過10質量份，其抗菌性也沒有大幅度的提高，反而會使抗菌性樹脂組合物所具有的其他物性惡化。另外，若要充分發揮抗菌性，最好將抗菌性樹脂組合物中的銀離子濃度設在0.001質量％以上。當用作母料(masterbatch)時，優選為10-35質量份，更優選為10-25質量份。
抗菌性樹脂組合物在適于其樹脂的特性的適當溫度或壓力條件下，混合抗菌性組合物及樹脂即可容易調制抗菌性產品。這些具體操作可根據常規方法實施，可成形為塊狀、薄膜狀、絲狀或管狀、或這些的復合體等各種形態。
對于本發明的抗菌性組合物的使用形態沒有特殊限定，可根據用途而混合適宜的其他成分，或與其他材料復合。例如，可以以粉末、含有粉末的分散液、含有粉末的粒子、含有粉末的涂料、含有粉末的纖維、含有粉末的紙、含有粉末的塑料、含有粉末的薄膜、含有粉末的氣溶膠等各種形態使用，必要時也可并用有機系防霉劑、除臭劑、防火劑、抗靜電劑、顏料、無機離子交換體、防蝕劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、陰離子陶瓷及建材等各種添加劑或材料。
混合了本發明抗菌性組合物的抗菌性樹脂組合物可用作需要防霉、防藻及抗菌性的各種領域的抗菌性產品的原料利用。作為具體用途，例如作為樹脂成形品的代表性例有冰箱、微波爐、電視機等電器產品中使用的成形品，醫療器具，刷子類，食品用容器，砧板(chopping block)，除水籠；食品包裝薄膜等各種包裝材；醫療用薄膜。此外，也可在防腐涂料，防霉涂料等涂料類使用。作為纖維產品可例示床單、毛巾、拭巾、口罩、長統襪、緊身衣褲、短襪、工作服、醫療服、醫療用寢具、運動服、繃帶、漁網、窗簾、地毯、內衣類及空氣過濾器等。作為橡膠產品可舉出各種管、墊子及帶等。
所得的抗菌性樹脂組合物具有良好的加工性，因而可用于各種用途，尤其在制絲工序中改善對導紗器等裝置部分的摩耗的效果較大，且可提高制成最終產品之前的紡紗、假捻、編織或織造等的高次加工性。此時以單絲纖度較細的絲為宜，優選5d以下，更優選4d以下，此時可發揮較大的效果，因而非常理想。另外，若要體現本發明的效果，纖維構造優選為長絲，從可以使用細絲的角度考慮，更優選為復絲。
對于纖維用抗菌性樹脂組合物中所用的樹脂沒有特殊限定，優選為聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯樹脂等。
此外，本發明的抗菌性樹脂組合物的制絲可根據通常使用的方法施行，可根據用途及目的而選擇其方法。尤其適合于每一噴絲口的噴出量多或卷取速度較快的情形。特別是在紡絲速度為3500m/分以上時可發揮極高的效果。
(實施例)下面列舉實施例具體說明本發明，但本發明不受下述實施例的限制，可以在符合前后所述的要點的范圍內適當進行變更后實施，這些皆屬于本發明的技術范圍。還有，％是指質量％。
○合成例1(磷酸四價金屬的合成)邊攪拌氯化氧鋯(0.2摩爾)的水溶液邊添加草酸(0.1摩爾)，更加磷酸(0.3摩爾)(相對于每一當量磷酸離子，鋯離子的當量為0.67)。以氫氧化鈉水溶液將此溶液的pH調整為3.5，在95℃加熱回流20小時后，將沉淀物過濾、水洗、干燥并粉碎，得到網狀的磷酸鋯鈉[NaZr2(PO4)3·1.1H2O](Na型磷酸鋯鹽，莫士硬度約為8，平均粒徑為0.9μm)。
○合成例2(磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子的合成-1)將由合成例1所得到的Na型磷酸鋯鹽的粉末添加在含銀離子的1N硝酸溶液中，在60℃攪拌10小時，之后將此料漿過濾，用純水充分水洗，再在110℃加熱干燥一晚后，在750℃燒成4小時，來調制抗菌性的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子(甲)(銀含量3.7質量％)。
○合成例3(磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子的合成-2)除了改變銀和硝酸的濃度之外，利用由合成例1所得到的Na型磷酸鋯鹽的粉末進行與合成例2相同的操作，調制抗菌性的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子(乙)(銀含量10質量％)。
由合成例2及合成例3所得到的2種磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子(甲)及(乙)的物性值如表1所示。
表1
<實施例1>
將由合成例3所得到的抗菌性磷酸鹽化合物(乙)及屬于銳鈦礦型氧化鈦的富士鈦公司制造的氧化鈦·TA-300(莫士硬度5.5，平均粒徑0.4μm)按照3∶7的比例混合，調制抗菌性組合物(A)。
<實施例2>
將由合成例3所得到的抗菌性磷酸鹽化合物(乙)及丸尾鈣公司制造的碳酸鈣·カルテツクス5(莫士硬度3，平均粒徑0.9μm)按照3∶7的比例混合，調制抗菌性組合物(B)。
<比較例1>
將由合成例3所得到的抗菌性磷酸鹽化合物(乙)及丸尾鈣公司制造的碳酸鈣·super SS(莫士硬度3，平均粒徑2.2μm，最大粒徑15μm)按照3∶7的比例混合，來調制抗菌性組合物(a)。
<比較例2>
將由合成例3所得到的抗菌性磷酸鹽組合物(乙)及屬于金紅石型氧化鈦的石原產業公司制造的氧化鈦·CR-60-2(莫士硬度6.5，平均粒徑0.2μm)按照3∶7的比例混合，調制抗菌性組合物(b)。
由實施例1-2及比較例1-2所得的抗菌性組合物A、B、a及b的物性值如表2所示。
根據激光衍射式粒度分布計測定了通過實施例1-2及比較例1-2制造的抗菌性組合物的粒徑。
表2
<實施例3>
○抗菌性樹脂組合物的紡絲試驗制造了在聚酯樹脂(Unitica公司制造的MA2103)中混合了10％抗菌性組合物A的母料(抗菌性樹脂組合物)。之后，將此與聚酯樹脂粒混合，制造了抗菌性組合物含量為1.0質量％的抗菌性樹脂組合物。用此抗菌性樹脂組合物以復絲紡絲機在紡絲溫度為275℃、卷取速度為4000m/分鐘的條件下進行熔融紡絲，將2旦尼爾/長絲、24長絲的抗菌性聚酯纖維卷繞成鼓狀，得到了抗菌性聚酯纖維。根據此時的濾壓上升量、斷絲發生次數及氧化鋁制陶瓷導紗器被摩損的程度，對制絲性(各標準10kg卷×4個)進行了評價。此結果如表3所示。
對所得到的抗菌性聚酯纖維進行精練后，評價了其抗菌性。結果如表3所示。
抗菌性的評價是按照JISL 1902-1998中的定量試驗進行的，用黃色葡萄球菌作了試驗。抗菌活性值在2.2以上的，視為有抗菌性。
<實施例4>
○抗菌性樹脂組合物的紡絲試驗除了用抗菌性組合物B代替抗菌性組合物A之外，與實施例3相同地進行操作，評價制絲性。結果如表3所示。
<比較例3>
○抗菌性樹脂組合物的紡絲試驗除了用由合成例2制造的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子(甲)代替抗菌性組合物A之外，與實施例3相同地進行操作，評價制絲性。結果如表3所示。
<比較例4>
○抗菌性樹脂組合物的紡絲試驗除了用由比較例1制造的抗菌性組合物a代替抗菌性組合物A之外，與實施例3相同地進行操作，評價制絲性。結果如表3所示。
<比較例5>
○抗菌性樹脂組合物的紡絲試驗除了用由比較例2制造的抗菌性組合物b代替抗菌性組合物A之外，與實施例3相同地進行操作，評價制絲性。結果如表3所示。
表3
由表3的結果可知，滿足本發明的規定要件的實施例的抗菌性聚酯纖維在紡絲時不會導致濾壓上升及斷絲，比單獨使用磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子的情形更能減輕導紗器磨耗，纖維紡絲時的加工性優異，且具高抗菌性。與此相反，在偏離了本發明的規定要件時，纖維紡絲加工性較差<實施例5>
○偏氯乙烯薄膜的成形試驗向偏氯乙烯樹脂(吳羽化學工業公司制造的クレハロン)中添加抗菌性組合物A，使其添加量達到50或100mg/m2，之后按照T模法(操作條件擠壓溫度200℃)制造膜厚為4、10、18或44μm的抗菌性薄膜。就這些抗菌性薄膜調查了凝聚物的有無、膜的破裂及抗菌活性。抗菌性組合物A的含量為100mg/m2且膜厚為4μm的抗菌性薄膜中的結果如表4所示。
還有，抗菌性的評價是按照JIS Z 2801進行的，用黃色葡萄球菌作了試驗。抗菌活性值為2.0以上的視為有抗菌性。結果如表4所示。
<實施例6>
○偏氯乙烯薄膜的成形試驗除了用由實施例2制造的抗菌性組合物B代替抗菌性組合物A之外，與實施例5相同地進行操作，評價了薄膜成形性及抗菌活性。抗菌性組合物B的含量為100mg/m2且膜厚為4μm的抗菌性薄膜中的結果如表4所示。
<比較例6>
○偏氯乙烯薄膜的成形試驗除了用由比較例1制造的抗菌性組合物a代替抗菌性組合物A之外，與實施例5相同地進行操作，評價了薄膜成形性及抗菌活性。抗菌性組合物a的含量為100mg/m2且膜厚為4μm的抗菌性薄膜中的結果如表4所示。
表4
由表4可知，滿足本發明的規定要件的實施例的抗菌性偏氯乙烯薄膜中沒有產生凝聚或膜的破裂，成形時的加工性優異，且具高抗菌性。
還有，各抗菌性組合物的含量相異的薄膜及膜厚相異的薄膜的結果，與上述表4的結果相同。
本發明的抗菌性組合物可用作適于各種橡膠、塑料等材料及由這些組成的薄膜、片材等成形品，及各種纖維，紙，皮革，涂料，接著劑，隔熱材，煉焦材等的抗菌劑。尤其在纖維用途中，可以提供熔融紡絲時不引起濾壓上升、斷絲且比單獨使用磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子時更能減輕導紗器磨耗、纖維紡絲時的加工性優異并能賦予高抗菌性的抗菌性組合物，由該組合物可以容易地獲得抗菌性纖維。
權利要求
1.一種抗菌性組合物，其特征為含有式(1)所示的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子和莫士硬度在6以下的無機化合物粒子，這些粒子的最大粒徑實質上在10μm以下AgaQbM2(PO4)3·H2O(1)式中Q為選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子及氫離子中的至少1種離子，M為4價金屬離子，n為滿足0≤n≤6的數，a及b皆為正數，m為Q的價數，a+mb＝1。
2.如權利要求1所述的抗菌性組合物，其中所述磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子及所述無機化合物粒子的平均粒徑為0.1-5μm。
3.如權利要求1所述的抗菌性組合物，其中所述無機化合物粒子的平均粒徑小于所述磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子的平均粒徑。
4.如權利要求1所述的抗菌性組合物，其中無機化合物粒子為無光催化活性的銳鈦礦型的二氧化鈦。
5.如權利要求1所述的抗菌性組合物，其中所述磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子與所述無機化合物粒子的混合比為95∶5-10∶90。
6.一種抗菌性產品，其含有權利要求1-5中任一項所述的抗菌性組合物。
7.如權利要求6所述的抗菌性產品，其中所述抗菌性產品為抗菌性纖維或抗菌性薄膜。
全文摘要
本發明的抗菌性組合物的特征為，含有下式(1)所示的磷酸四價金屬鹽系抗菌劑粒子及莫士硬度在6以下的無機化合物粒子，這些粒子的最大粒徑實質上為10μm以下Ag
文檔編號A01N25/08GK1738535SQ20048000249
公開日2006年2月22日 申請日期2004年1月19日 優先權日2003年1月20日
發明者大野康晴 申請人:東亞合成株式會社