專利名稱：一種三唑并嘧啶磺酸酯類化合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種三唑并嘧啶磺酸酯類化合物及其制備方法和應用。
背景技術：
雜環化合物已是新農藥發展的主流，而在雜環化合物中，又以含氮雜環為主。三唑并嘧啶類雜環化合物由于其分子結構中同時含有三唑和嘧啶兩類重要的活性結構單元，因而表現出了廣譜的生物活性，現已開發成功的有新型乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制劑類超高效除草劑DE498(闊草清)、DE511(磺草唑胺)等農藥品種；近年來對三唑并嘧啶類化合物的結構優化和生物活性研究仍十分活躍。發明人在本領域內進行研究時，合成出了一類新的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物，發現其有較好的除草及植物生長調節活性，尚未有關于此類化合物的報道。
發明內容本發明的目的是提供一種新的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物及其制備方法，以及其作為除草劑或植物生長調節劑的應用。
本發明采用的技術方案如下
一種三唑并嘧啶磺酸酯類化合物，其特征在于所述的化合物如式(I)所示 其中，R1、R2、R3各自獨立為氫、C1～C4的烷基或烷氧基，X1、X2、X3、X4、X5各自獨立為氫、鹵素、硝基、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基。
具體的，如上所述的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物如下所示化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6
化合物7 化合物8 優選的，所述的化合物如化合物1或化合物2所示。
本發明還提供了一種制備如上所述的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物的方法，如式(II)所示的2-羥基-5，7-二甲基-1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶與如式(III)所示的取代苯磺酰氯在縛酸劑作用下，0～30℃于溶劑中進行縮合反應，后處理即得式(I)所示化合物，所述的縛酸劑為下列之一堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、三乙胺、DBU或吡啶；所述的溶劑為下列一種或幾種任意比例的混合物乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、DMF、苯、甲苯、四氫呋喃或水，式(II)、式(III)中，R1、R2、R3各自獨立為氫、C1～C4的烷基或烷氧基，X1、X2、X3、X4、X5各自獨立為氫、鹵素、硝基、C1～C4的烷基或烷氧基； 反應方程式為
其中，投料物質的量比為式(II)化合物式(III)化合物縛酸劑為1∶1.0～1.3∶0.5～2.0，所述的溶劑的用量為式(II)化合物質量的10～50倍。
進一步，所述的縛酸劑為氫氧化鈉或碳酸鈉。
其中，所述的式(II)化合物可通過以下方法制備3-氨基-5-羥基-1，2，4-三唑與不同的β-二羰基化合物在催化劑作用下于溶劑中回流反應3～24小時，投料物質的量比為3-氨基-5-羥基-1，2，4-三唑β-二羰基化合物為1∶1.0～2.0；所述的溶劑可為乙酸、20％鹽酸水溶液或NaOH/乙醇水溶液(NaOH∶乙醇∶水質量比為10～20∶30～50∶30～60)，用量為3-氨基-5-羥基-1，2，4-三唑質量的10～50倍；催化劑可選擇哌啶，用量為3-氨基-5-羥基-1，2，4-三唑質量的0.05～0.1倍。
較為具體的，所述的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物的制備方法按照以下步驟進行式(II)所示的2-羥基-5，7-二甲基-1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶與式(III)所示的取代苯磺酰氯在三乙胺、氫氧化鈉或碳酸鈉作用下，室溫下于溶劑中進行縮合反應2～5小時，柱層析法或重結晶法分離純化，即得所述的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物，投料物質的量比為式(II)化合物式(III)化合物縛酸劑為1∶1.0～1.1∶0.5～1.1，所述的溶劑為乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷或水。
具體的，所述的后處理方法為減壓蒸出有機溶劑、洗去生成的鹽，再用柱層析法或重結晶法分離純化反應液，所用溶劑可以為石油醚、乙酸乙酯、正己烷、丙酮或它們的混合液。
所述的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物作為植物生長調節劑有較好的應用。其中特別是化合物1和2都具有很好的生物活性，可作為除草劑或植物生長調節劑，化合物1用于促進植物生長效果較佳。化合物2作為除草劑應用效果尤佳。
本發明的化合物在具體應用時，可與其它植保上允許的載體或稀釋劑混合，借此將其調成通常使用的各種劑型，如粉劑、顆粒劑、微乳劑或水乳劑等來使用；也可以與其它的除草劑或植物生長調節劑混合使用或同時并用。測試結果表明，在3.75gai/ha～37.5gai/ha有效劑量下，部分化合物對雙子葉植物和單子葉植物表現出高的抑制活性，可用作除草劑；部分化合物對單子葉植物表現出高的促進生長活性，可用作植物生長調節劑。
本發明與現有技術相比，其有益效果體現在所述三唑并嘧啶磺酸酯類化合物是一類新的化合物，對植物生長有良好的調節作用。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此實施例1 O-(1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)-4-甲基苯磺酸酯(化合物1)的合成在50mL三口燒瓶中，加入0.66g(0.004mol)2-羥基-5，7-二甲基-1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶，0.16g(0.004mol)氫氧化鈉，20mL水，磁力攪拌溶解，在室溫下滴入0.77g(0.004mol)對甲苯磺酰氯的5mL乙醚溶液，大約0.5h滴完，有固體生成，繼續攪拌5h，減壓蒸去乙醚，抽濾得灰色固體，分別用3％鹽酸水溶液和5％碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗滌數次，烘干，用硅膠柱層析，石油醚-丙酮(50/50，v/v)作溶劑，得無色片狀晶體化合物1，收率85.0％，熔點149℃～151℃。
1H NMR(內標TMS，溶劑為CDCl3)δppm2.46(s，3H，Ph-CH3)，2.64(s，3H，5-CH3)，2.73(s，3H，7-CH3)，6.84(s，1H，6-H)，7.38～8.07(m，4H，C6H4)IR(/cm-1)(CH3)2929，(v(SO2))1375，1180；(ph)1629MS(m/e)[M+]319實施例20-(1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)-苯磺酸酯(化合物2)的合成在50mL三口燒瓶中，加入0.66g(0.004mol)2-羥基-5，7-二甲基-1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶，0.16g(0.004mol)氫氧化鈉，20mL水，磁力攪拌溶解，在室溫下滴入0.71g(0.004mol)苯磺酰氯的5mL乙醚溶液，大約0.5h滴完，有固體生成，繼續攪拌5h，減壓蒸去乙醚，抽濾得灰色固體，分別用3％鹽酸水溶液和5％碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗滌數次，烘干，用硅膠柱層析，石油醚-丙酮(70/30，v/v)作溶劑，得無色柱狀晶體化合物2，收率88.0％，熔點145℃～147℃。
1H NMR(內標TMS，溶劑為CDCl3)δppm2.64(s，3H，5-CH3)，2.74(s，3H，7-CH3)，6.86(s，1H，6-H)，7.59～8.20(m，5H，C6H5)IR(/cm-1)(v(SO2))1388，1187；(ph)1633MS(m/e)[M+]305實施例30-(1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)-4-硝基苯磺酸酯(化合物3)的合成在50mL三口燒瓶中，加入0.66g(0.004mol)2-羥基-5，7-二甲基-1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶，0.21g(0.004mol)碳酸鈉，20mL水，磁力攪拌溶解，在室溫下滴入0.89g(0.004mol)4-硝基苯磺酰氯的10mL甲基叔丁基醚溶液，大約0.5h滴完，有固體生成，繼續攪拌5h，減壓蒸去甲基叔丁基醚，抽濾得灰色固體，分別用3％鹽酸水溶液和5％碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗滌數次，烘干，用硅膠柱層析，石油醚-丙酮(70/30，v/v)作溶劑，得白色柱狀晶體化合物3，收率92.0％。
實施例4 化合物1的合成在50mL三口燒瓶中，加入0.66g(0.004mol)2-羥基-5，7-二甲基-1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶，20mL二氯甲烷，0.50g(0.005mol)三乙胺，磁力攪拌溶解，在室溫下滴入0.77g(0.004mol)對甲苯磺酰氯的5mL二氯甲烷溶液，大約0.5h滴完，繼續攪拌5h后，加入2 0mL水洗，分液，依次用20mL 3％鹽酸水溶液和20mL 5％碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗滌數次，分液，油相用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸去二氯甲烷，得灰色固體，用硅膠柱層析，石油醚-丙酮(50/50，v/v)作溶劑，得無色片狀晶體化合物1，收率68.0％.
實施例5化合物2的合成在50mL三口燒瓶中，加入0.66g(0.004mol)2-羥基-5，7-二甲基-1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶，20mL二氯甲烷，0.81g(0.008mol)三乙胺，磁力攪拌溶解，在室溫下滴入0.71g(0.004mol)苯磺酰氯的5mL二氯甲烷溶液，大約0.5h滴完，繼續攪拌5h后，加入20mL水洗，分液，依次用20mL 3％鹽酸水溶液和20mL 5％碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗滌數次，分液，油相用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸去二氯甲烷，得灰色固體，用硅膠柱層析，石油醚-丙酮(50/50，v/v)作溶劑，得無色柱狀晶體化合物1，收率70.0％.
采用類似方法同樣可以制備其它化合物。
實施例6 除草活性實驗在3.75gai/ha～37.5gai/ha有效劑量，劑型為所合成的部分化合物100ppm和10ppm無菌水溶液，助溶劑DMF(DMF/溶液(體積比)＝1/1000)，乳化劑吐溫-80，采用溫室盆栽，兩種劑量、根莖兩種施藥方式下對油菜和稗草進行處理，另設空白對照；對植物活性測試結果見表1。
由試驗結果可以看出，本發明的式(I)化合物對闊葉雜草有很高的活性，可以作為除草劑使用；對禾本科植物的生長有較好的促進作用，可以作為植物生長調節劑使用。
表1活性測試結果
權利要求
1.一種三唑并嘧啶磺酸酯類化合物，其特征在于所述的化合物如式(I)所示 其中，R1、R2、R3各自獨立為氫、C1～C4的烷基或烷氧基，X1、X2、X3、X4、X5各自獨立為氫、鹵素、硝基、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基。
2.如權利要求1所述的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物，其特征在于所述的化合物為化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6 化合物7 化合物8
3.如權利要求1所述的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物，其特征在于所述的化合物為化合物1
4.如權利要求1所述的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物，其特征在于所述的化合物為化合物2
5.一種制備如權利要求1所述的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物的方法，其特征在于所述的方法為如式(II)所示的2-羥基-5，7-二甲基-1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶與如式(III)所示的取代苯磺酰氯在縛酸劑作用下，0～30℃于溶劑中進行縮合反應，后處理即得式(I)所示化合物，所述的縛酸劑為下列之一堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、三乙胺、DBU或吡啶；所述的溶劑為下列一種或幾種任意比例的混合物乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、DMF、苯、甲苯、四氫呋喃或水，式(II)、式(III)中，R1、R2、R3各自獨立為氫、C1～C4的烷基或烷氧基，X1、X2、X3、X4、X5各自獨立為氫、鹵素、硝基、C1～C4的烷基或烷氧基；
6.如權利要求5所述的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物的制備方法，其特征在于所述的投料物質的量比為式(II)化合物式(III)化合物縛酸劑為1∶1.0～1.3∶0.5～2.0，所述溶劑的用量為式(II)化合物質量的10～50倍。
7.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的縛酸劑為氫氧化鈉或碳酸鈉。
8.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進行式(II)所示的2-羥基-5，7-二甲基-1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶與式(III)所示的取代苯磺酰氯在三乙胺、氫氧化鈉或碳酸鈉作用下，室溫下于溶劑中進行縮合反應2～5小時，柱層析法或重結晶法分離純化，即得所述的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物，投料物質的量比為式(II)化合物式(III)化合物縛酸劑為1∶1.0～1.1∶0.5～1.1，所述的溶劑為乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷或水。
9.如權利要求1所述的三唑并嘧啶磺酸酯類化合物作為植物生長調節劑的應用。
10.如權利要求9所述的應用，所述的化合物1作為植物生長調節劑的應用。
11.如權利要求4所述的化合物作為除草劑的應用。
全文摘要
本發明涉及一種三唑并嘧啶磺酸酯類化合物及其制備方法和應用。所述的化合物如式(I)所示；其中，R
文檔編號A01N43/90GK101016300SQ20071006734
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月14日 優先權日2007年2月14日
發明者孫國香, 沈德隆, 周紅芳, 屠美玲 申請人:浙江工業大學