專利名稱：：具殺蟲活性的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及某些具有殺蟲生物活性的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物和其組合物，在農業和非農業環境中使用它們來防制害蟲的方法以及它們的制備方法。
背景技術：
：害蟲的防治在實現高效農業的過程中非常重要。同時害蟲的防治在森林、溫室作物、觀賞植物、苗圃作物、儲存食品和纖維產品、家畜、家庭，以及公共衛生與動物保健中也是重要的。雖然市場上已有很多害蟲防治劑，但是仍然需要更高效、安全、經濟和具有不同作用方式的新化合物。日本住友公司在JP09194418，US5922880中公開了具有殺蟲活性的二氯丙烯類化合物i，并從中發現了式ii所示的Pyridalyl新殺蟲劑，其商品名稱為S-1812:化合物ii對鱗翅目害蟲具有很高的敏感性，也可與多種藥劑混配，起到增效作用。在設計并合成具有殺蟲生物活性的化合物過程中，我們發現含有2-垸氧(硫)基嘧啶-4-，取代喹啉-2-或3-氟-5-氯吡啶-2-的化合物具有良好的殺蟲活性。為設計并合成具有優異殺蟲生物活性的新化合物，我們將2-烷氧(硫)基嘧啶-4-，取代喹啉-2-或3-氟-5-氯吡啶-2-代替式ii所示Pyridalyl中的5-三氟甲基吡啶-2-，設計并合成未見文獻報道的具有式(I)所示的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物。
發明內容本發明提供了式(I)所示的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物及其所有的異構體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R其中n是1、2、3或4;R是H或鹵素；A選自以下基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>W是H、C廣C6垸基、C廣C6鹵代烷基；B選自以下基團R"是H、鹵素、C廣C6烷基、dC6鹵代垸基；R3是C廣C6垸基、Q~C6鹵代烷基；R"是R'是鹵素、dC6垸基、dCs鹵代烷基；X是O、S、SO或SCb;上面式(I)的定義中，所用術語不論單獨使用還是用在復合詞中，代表如下取代基鹵素指氟、氯、溴、碘；垸基指直鏈或支鏈烷基；鹵代垸基指直鏈或支鏈垸基，在這些烷基上的氫原子可以部分或全部被鹵原子取代。本發明的化合物可以一種或多種立體異構體的形式存在。各種異構體包括對映體、非對映異構體、幾何異構體。本發明還涉及一種防治害蟲的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一種另外的選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的組合物。本發明還涉及一種防治害蟲的含有生物有效量的式(I)化合物和有效量的至少一種另外的生物活性化合物或制劑的組合物。本發明還涉及一種防治害蟲的方法，包括將生物有效量的式(I)化合物接觸害蟲或其環境。同時也涉及這樣一種害蟲防治方法，害蟲或其環境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一種另外的化合物或制劑的混合物進行接觸來防治害蟲。本發明的式(I)化合物具有廣譜活性有的化合物可用于防治各種作物上諸如粘蟲、小菜蛾、斜紋夜蛾、甜菜夜蛾、葉蟬、蚜蟲的各種有害昆蟲；有的化合物可用于防治各種作物上諸如棉葉螨、桔全爪螨的各種螨類，而且有的化合物具有很高的生物活性使得在很低的劑量下就可以獲得很好的效果。鑒于化合物的經濟性和生物活性，優選的化合物是優選l式(I)化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是2-(C廣C4烷氧基)-6-三氟甲基嘧啶-4-基、2-(C廣C4烷硫基)-6-三氟甲基嘧啶-4-基、6-鹵素喹啉-2-基、3-氟-5-氯吡啶-2-基。優選2式(I)化合物，其中n是3;R是H;A是A-2(R1是H、甲基)；B是2-(C廣C4垸氧基)-6-三氟甲基嘧啶-4-基、2-(C廣C4烷硫基)-6-三氟甲基嘧啶-4-基、6-鹵素喹啉-2-基、3-氟-5-氯吡啶-2-基。特別優選的式(I)化合物，選自式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是2-甲氧基-6-三氟甲基嘧啶-4-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是2-乙氧基-6-三氟甲基嘧啶-4-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是2-異丙氧基-6-三氟甲基嘧啶-4-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是2-甲氧基-6-甲基嘧啶-4-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是2-甲硫基-6-三氟甲基嘧啶-4-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是6-氯喹啉-2-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是8-氯喹啉-2-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是6-氟喹啉-2-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是氯；A是O;B是6-氟喹啉-2-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是3-氟-5-氯吡啶-2-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是6-甲基喹啉-2-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是A-2(W是甲基)；B是2-乙氧基-6-三氟甲基嘧啶-4-基；本發明優選的組合物是含有上述優選化合物的組合物。優選的方法是使用上述優選化合物的方法。可以用下面表1中列出的化合物來說明本發明。但并不限定本發明。本發明中所給熔點均未經校正，表1中所有化合物在LC-MS(APCI，Pos)中均可觀察到其分子離子峰。表1中化合物的&NMR數據見表2。可以用下面表1中列出的化合物來說明本發明。但并不限定本發明。本發明中所給熔點均未經校正，表1中所有化合物在LC-MS(APCI，Pos)(Agilent1100SeriesLC/MSD)中均可觀察到其分子離子峰。表1中化合物的'HNMR(VarianINOVA-300spectrometerusingtetramethylsilane(TMS)作內標)數據見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發明的式(I)所示的化合物可以通過下面所示的反應式1-1或反應式l-2得到，反應式1中的(ID可以通過下面所示的反應式2-l和反應式2-2得到，反應式1中的(III)可以通過下面所不的反應式3得到，反應式l中的(IV)可以通過下面所示的反應式4得到。其中的取代基除特別指明外均如前所限定，L是離去基團，如溴等。反應式1-1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>反應式2-2(A=A-2=R1):(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(XIII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(IV)式(I)的化合物可以這樣來制備(反應式1-1):在合適的溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于10100°C，用合適的堿如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉處理式(II)和(III)的化合物。式(I)的化合物還可以這樣來制備(反應式l-2):在合適的溶劑如正已烷中，于室溫至溶劑回流溫度，用合適的堿如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉處理式(VI)和(V)的化合物。式(II)(A=A-1=0)的化合物可以這樣來制備(反應式2-l):在合適的溶劑如甲醇中，于室溫至溶劑回流溫度，用合適的堿如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉和/或氫氧化鈉處理式(VI)和(VII)的化合物，然后再在合適的另一溶劑如甲苯中，于室溫至溶劑回流溫度，用叔胺如三乙胺作催化劑，用氯化亞砜對其進行氯化反應得到式(II)(A=A-1=0)的化合物。式(II)(A=A-2)的化合物可以這樣來制備(反應式2-2):在合適的溶劑如甲醇或乙醇中，于室溫至溶劑回流溫度，用合適的堿如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉和/或氫氧化鈉處理式(IX)和式(X)的化合物得到式(XI)的化合物，然后再在合適的另一溶劑如四氯化碳中，用次氯酸叔丁酯對其進行氯化反應得到式(II)(A=A-2)的化合物。式(III)的化合物可根據多種方法來制備，反應式3的方法包括在合適的堿如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉和/或氫氧化鈉存在下，在無溶劑或合適的溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室溫到溶劑回流溫度下，式(XII)與(XIII)反應。式(IV)的化合物可根據反應式4的方法來制備，即在合適的溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用合適的鹽如無水硫酸鉀處理式(II)和式(XIII)的化合物。上述化合物的合成方法在下面的實施例中有更詳細的闡述。本發明提供的式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特別是在農業、園藝、花卉和衛生害蟲的防治方面表現出高活性。這里所述的有害生物包括，但不僅限于此有害昆蟲直翅目如蜚蠊，纓翅目如棉薊馬、稻薊馬、瓜薊馬，同翅目如葉蟬、飛虱、岈蟲，鱗翅目如東方粘蟲、斜紋夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉紋夜蛾，菜青蟲，膜翅目如葉蜂幼蟲，雙翅目如伊蚊、庫蚊、蠅；有害螨類蜱螨目如桔全爪螨、棉葉螨、二點葉螨；本發明提供的式(I)化合物，對于控制害蟲和螨是有效的。通常使用105000ppm的式(I)化合物，將其分散在水或其它液狀載體中，施于植物、作物或作物生長的土壤里，可有效地防止作物遭受蟲和/或螨的侵害。單獨使用本發明的式(I)化合物時，對控制蟲和/或螨是有效的，它們也可以與其他生物化學物質一起使用，這些生物化學物質包括其他殺蟲劑、殺線蟲劑和殺螨劑。例如本發明的式(I)化合物可有效地有機磷類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、類煙堿類、神經鈉通道阻斷劑、殺蟲的大環內酯、Y-氨基丁酸(GABA)拮抗劑、殺蟲脲類和保幼激素類模擬物等殺蟲劑，殺螨特、克螨特、殺螨隆、唑螨酯、噻螨酮和噠螨酮等殺螨劑一起配合或混合使用。以本發明提供的(I)化合物，作為有效成份的農用制劑，可以制成所希望的任何一種劑型如干的壓縮顆粒、易流動混合劑、粒劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、可乳化的濃縮物、粉劑、粉狀濃縮物、微乳膠、懸浮劑、乳油、水乳劑、可溶性液劑、水劑、可分散液劑，適宜的助劑包括載體(稀釋劑)和其它輔助劑如展著劑、乳化劑、濕潤劑、分散劑、粘著劑和分解劑。這些制劑中含有同惰性的、藥理學可接受的固體或液體稀釋劑混合了的本發明的化合物。例如本發明的可濕性粉劑、粉劑和粉末濃縮物，可以通過將重量約530°/。的式(I)化合物，同重量約530%的固體陰離子表面活性劑一起碾磨而制備。一種合適的陰離子表面活性劑是磺基琥珀酸鈉的二辛基酯。這些制劑中也使用重量40%90%的惰性固體稀釋劑，如滑石、高嶺土、硅藻土、石灰石、硅酸鹽等。壓縮顆粒的制備是將大約等量的如530份式(I)化合物和固體表面活性劑以及約4090份的石膏一起碾磨，然后混合物再壓縮為約10100目(1.6760.152mm)大小或更大的顆粒。本發明配方中所使用的固體表面活性劑不僅有陰離子的磺基琥珀酸鈉的二辛基苯酯，還有非離子型環氧乙垸和環氧丙烷的嵌段聚合物。易流動劑可就地與水溶液一起施用。式(I)固體制劑可以同其它殺蟲劑結合使用，可以做為多組分混合物使用，或者順序地使用。同理，式(I)的液體制劑也可以同其它殺蟲劑結合使用，可以在容器中混合或以液體噴霧劑方式分別依次施用。本發明的液體噴灑劑配方中應含有約505000ppm的有效式(I)化合物。本發明的組合物的實例也可以是可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑和液劑，可乳化的濃縮劑、乳劑、懸浮濃縮劑、氣霧劑和煙霧劑。可濕性粉劑通常含15，25，50重量活性成分，且通常除固體惰性載體外，還含有310%重量分散劑，必要時可加入010%重量穩定劑和/或其它添加劑如滲透劑和粘著劑。粉劑通常可成型為具有與可濕性粉劑相似的組成但沒有分散劑的粉劑濃縮劑。粒劑通常制成具有10100目(1.6760.152mm)大小，且可用成團或注入技術制備。通常，粒劑含0.550%重量的活性成分和010%重量添加劑如穩定劑、表面活性劑、緩釋改良劑。可乳化濃縮劑除溶劑外，必要時可含有共溶劑，150。/。W/V活性成分，220%W/V乳化劑和020%W/V其它添加劑如穩定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑，懸浮濃縮劑通常含有1075%重量的活性成分、0.515%重量的分散劑、0.110%重量的其它添加劑如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩定劑、滲透劑和粘著劑。水分散劑和乳劑，例如通過用水稀釋按照本發明的可濕性粉劑或濃縮物得到的組合物，也列入本發明的范圍。所指乳劑包括油包水和水包油兩種。以下結合實施例對本發明作進一步說明，實施例中的收率均未經優化。具體實施方式實施例1本實例說明表1中化合物Ol的制備方法。步驟A:2-甲氧基-4-羥基-6-三氟甲基嘧啶(01-A)的合成將單氰氨l.OOg加入帶有干燥冷凝管的100ml三口瓶中，攪拌下加入HC1的甲醇溶液5.00g。緩慢升溫至258(TC反應26小時后，冰水浴冷卻至IO'C左右后滴加三氟乙酰乙酸乙酯3.50g，滴加完畢用20%的NaOH溶液調節pH值至14，整個過程控制溫度在30°C以下，加畢升溫至回流，反應56個小吋后減壓脫溶，加入20克水調pH值為酸性，至析出固體量最大，烘干得粗產品約3.0g，含量96%(HPLC)。步驟B:2-甲氧基-4-氯-6-三氟甲基嘧啶(01-B)的合成在三口瓶中加入3.88g(20mmol)2-甲氧基-4-羥基-6-三氟甲基嘧啶和9.20g(60mmol)三氯氧磷，冰浴冷卻至O'C后緩慢滴加3.03g(30mmo1)三乙胺，滴加完畢，保持0。C反應lhr.然后將反應混合物倒入冰水中，用25%的NaOH水溶液調節pH值至56，過濾析出的固體，用50ml水洗滌濾餅，干燥后得白色固體3.76g，含量95^(HPLC)。步驟c:4-(3-溴丙氧基)-2-甲氧基-6-三氟甲基嘧啶(01-C)的合成在裝有干燥冷凝管的100ml三口瓶中，加入3.25g2-甲氧基-4-氯-6-三氟甲基嘧啶，2.75g3—溴丙醇，2.75g碳酸鉀和20mlDMF，室溫反應8小時，反應完畢，傾入水中，水洗，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑，得5.20g標題化合物，含量82%(HPLC)。步驟D:U,3-三氯丙烯(01-D)的合成向裝有磁力攪拌、干燥管的三口瓶中加入91.0g四氯丙垸，0.32g氯化亞鐵，升溫至9510(TC反應8小時，反應完畢后，常壓蒸餾，收集90120。C餾分，得目標物即1，1,3-三氯丙烯55.0g。步驟E:4-(3，3-二氯烯丙氧基)苯酚(01-E)的合成向裝有磁力攪拌、干燥管的三口瓶中加入250ml甲醇，38.5g對苯二酚，43.2gl,l,3-三氯丙烯，41.4g無水碳酸鉀，通氮條件下于256(TC反應26小時后，加入10e/。的NaOH水溶液100ml，過濾，濾液用10%的NaOH水溶液洗3次，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑，得57.9g標題化合物。步驟F:4-(3，3-二氯烯丙氧基)-2，6-二氯苯酚(01-F)的合成向裝有磁力攪拌、干燥管的三口瓶中加入100ml甲苯，12.0g4-(3，3-二氯)烯丙氧基苯酚，0.72g三乙胺，于8(TC下滴加16.4g氯化亞砜。滴完后，在90。C下反應5小吋。反應完畢后，水洗，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑得14.7g標題化合物。步驟G:4-(3-(2，6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧萄丙氧基-2-甲氧基-6-(三氟甲基)嘧啶(01)的合成在裝有干燥冷凝管的100ml三口瓶中，加入2.4g(01-C)和2.7g(Ol-F)，1.3g碳酸鉀和20mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，室溫反應1020小時，反應完畢，傾入水中，水洗，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑，得5.1g黃色液體，含量46。/。(HPLC)，經柱層析(石油醚乙酸乙酯=100:1)提純，得黃色粘性液體的標題化合物(01)，結構經質譜和核磁確證。實施例2本實例說明表1中化合物06的制備方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>步驟A:4-(3-溴丙氧基)-2-乙氧基-6-甲基嘧啶(06-A)的合成參照實施例1中相應方法進行合成。步驟B:4-(3-(2，6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基)丙氧基-2-乙氧基-6-甲基嘧啶(06)的合成在裝有干燥冷凝管的100ml三口瓶中，加入2.6g(06-A)，2.7g(01-F)，1.3g碳酸鉀和20mlDMF，室溫反應1020小時，傾入水中，水洗，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑，得5.4g黃色液體，含量42X(HPLC),收率5W，經柱層析(石油醚乙酸乙酯=100:1)提純，得黃色粘性固體的標題化合物(06)，結構經質譜和核磁確證。實施例3本實例說明表1中化合物08的制備方法。(08-A)(08-B)(08)Cl歩驟A:4-(3-溴丙氧基)-2-甲硫基-6-三氟甲基嘧啶(08-B)的合成在裝有干燥冷凝管的100ml三口瓶中，加入3.5g2-甲硫基-4-氯-6-三氟甲基嘧咬，2.75g3一溴丙醇，2.75g碳酸鉀和20mlDMF,室溫反應8小時，反應完畢，傾入水中，水洗，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑，得5.08g黃色液體標題化合物，含量86y。(HPLC)。步驟B:4-(3-(2,6-二氯-4-(3，3-二氯烯丙氧基)苯氧基)丙氧基-2-甲硫基-6-(三氟甲基)啼啶(08)的合成向裝有磁力攪拌、干燥管的三口瓶中加入50ml的DMF，3.3g2-甲硫基-4-(3-溴丙氧基)-6-三氟甲基嘧啶，3.4g4-(3,3-二氯丙烯氧基)苯酚，3.4g無水碳酸鉀，室溫反應過夜。反應完全后，水洗，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥、減壓脫去溶劑得含量35%(LC檢測)5.4g，收率為34%，粗品經柱層析(石油醚乙酸乙酯=100:1)提純得標題化合物，結構經質譜和核磁確認。實施例4本實例說明表1中化合物11的制備方法。步驟A:3-(4-(3,3-二氯烯丙氧基)-2,6-二氯)苯氧基丙醇(ll-A)的合成向裝有磁力攪拌、干燥管的三口瓶中加入1OOml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，28.6g2,6-二氯-4-(3,3-二氯)烯丙氧基苯酚，17.9g無水硫酸鉀，17.9g3-溴丙醇，室溫反應1020小時，水洗、乙酸乙酯萃取、無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑得31.0g標題化合物。步驟B:2-(3-(2,6-二氯-4-(3，3-二氯烯丙氧基)苯氧基)丙氧基-6-氯喹啉(ll)的合成在裝有干燥冷凝管和分水裝置的100ml三口瓶中，加入4.0g2，6—二氯喹啉，6.8g(IO-A)，50ml正己烷,滴加33%的氫氧化鈉水溶液2.0g,回流分水反應1020小吋，傾入水中，水洗，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑，得9.7g黃色液體，含量32%(LC)，收率30%，經柱層析(石油醚乙酸乙酯=150:1)提純得標題化合物，結構經質譜和核磁確認。實施例5本實例說明表1中化合物16的制備方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>步驟A:4-羥基-苯乙酮肟-O-(3,3-二氯烯丙氧基)醚(16-C)的合成在裝有冷凝管的100ml三口瓶中，加入5.4g4—羥基苯乙酮(16-A)，7.8g3，3-二氯烯丙氧胺鹽酸鹽(16-B),50ml乙醇，室溫滴加10.0g20%的氫氧化鈉水溶液，滴加完畢升溫至60'C反應5小時，反應完全后，反應完畢，傾入水中，水洗，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉十燥，減壓脫去溶劑，得9.8g黃色固體，含量95°/。(HPLC)，收率90%.歩驟B:4-羥基-2,6-二氯苯乙酮肟-0-G,3-二氯烯丙氧基)醚(16-D)的合成在裝有干燥冷凝管的100ml三口瓶中，加入2.3g(16-C)，20ml四氯化碳，0'C以下滴加2.7g次氯酸叔丁酯，滴加完畢室溫反應26小時，傾入水中，水洗，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑，得2.8g黃色固體，收率91%。步驟C:4-(3-(2，6-二氯-4-(1-(3,3-二氯烯丙氧亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基-2-甲氧基-6-(三氟甲基)嘧啶(16)在裝有干燥冷凝管的lOOml三口瓶中，加入3.2g實施例1中的(01-C)，3.2g(16-D)，1.3g碳酸鉀和20mlDMF，室溫反應1020小時，傾入水中，水洗，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑，得5.7g黃色液體，目標物經柱層析(石油醚乙酸乙酯=100:1)提純得標題化合物，結構經質譜和核磁確認。實施例6本實例說明表1中化合物19的制備方法。2-(3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基)丙氧基-3-氟-5-氯吡啶(19)的合成<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage16</formula>向裝有磁力攪拌和分水裝置的三口瓶中加入50ml正己垸，L5g2,3-二氟-5-氯吡啶，3.5g實施例4中的(ll-A)，室溫滴加1.5g33。/。NaOH水溶液，回流并分水反應1020小時，冷卻，水洗，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑得含量32%,4.5g目標物，粗品經柱層析(石油醚:乙酸乙酯=100:1)提純得標題化合物，結構經質譜和核磁確認。實施例7制備懸浮劑先將26%的潤濕分散劑稀釋于410%的防凍劑中，并向該溶液中緩緩加入一定量的水，然后在高速剪切刀攪拌下，依次加入580%的本發明提供的式(I)活性化合物，0.010.05°/。防腐劑，0.010.05%消泡劑和增稠劑等。最后傾入砂磨機中進行碾磨，再加入溶劑至體積。使用時可用水稀釋至所需任何濃度。實施例84-(3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基)丙氧基-2-甲氧基-6-(三氟甲基)嘧啶(01)10%懸浮劑的制備先將5份合適的表面活性劑如萘磺酸鈉甲醛縮合物，二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物稀釋于5份適宜的防凍劑如乙二醇，丙三醇中，并向該溶液中緩緩加入水，在快速攪拌下依次加入10份本發明提供的活性化合物4-(3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基兩氧基-2-甲氧基-6-(三氟甲基)嘧啶(01)及其它適宜助劑如防腐劑(苯甲酸或甲醛等)、消泡劑(有機硅酮)和增稠劑(黃原酸膠或羧甲基纖維素等)，加畢后對其進行碾磨，最后加入剩余溶劑至體積。實施例9制備濃縮浮劑先將一定配比的水、表面活性劑、抗凍劑、消泡劑、增稠劑和防腐劑混合在一起組成均一水相，然后將本發明提供的式(I)化合物、合適溶劑以及乳化劑、共乳化劑混合使其成為均勻油相。最后在高速攪拌下將均勻油相與水相混合即可制成濃縮乳劑。使用時口J用水稀釋至所需任何濃度。對所合成化合物進行了殺蟲和殺螨活性試驗，現列出部分化合物的實驗結果。實施例10對粘蟲(MwWmnawpflrato)的生物活性評價將按上述農用制劑實施例方法制備的本發明提供的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物的可濕性粉末或可乳化的濃縮物，用水稀釋配成預定濃度的農藥溶液，選取20頭3齡粘蟲和10片一寸長的玉米葉片放于培養皿內進行定量噴灑，晾干后移入溫室內正常詞養，2472小時后統計存活和死亡數。實驗重復3次，結果取平均值。活性相對于空白對照以百分比計，分為A、B、C、D四級，死亡率100%90%為A級，死亡率90%70°/。為B級，死亡率70%50%為C級，死亡率0%50%為D級。部分測試結果見表3和表4。表3部分化合物在測試濃度為1000mg/l時對粘蟲(M^Wm"flsep"rato)的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4部分化合物在測試濃度為100mg/l時對粘蟲(Mj決/附"aw;wrato)的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例ll對黑尾葉蟬(iV^Ao似"xc/wc"'ce;w)的殺蟲活性評價將按上述農用制劑實施例方法制備的本發明提供的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物的乳油或可濕性粉劑，用水稀釋配成預定濃度的農藥溶液，選取二芯稻苗浸入藥液中，5秒鐘后取出晾千，置于大試管中，每管20株，然后引入20頭或以上的黑尾葉蟬5齡若蟲，管口用白紗布包扎后置于溫室條件下，24小時后檢査存活和死亡蟲數。實驗重復3次。結果取平均值。活性相對于空白對照以百分比計，分為A、B、C、D四級，死亡率100%90%為A級，死亡率90%70%為B級，死亡率70%50%為C級，死亡率0%50%為D級。部分測試結果見表5。表5部分化合物在測試濃度為500mg/1時對黑尾葉蟬(iV印/20似"xd""/ce;w)的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例12對豆蚜(Aphisfabae)的殺蟲活性評價將按上述農用制劑實施例方法制備的本發明提供的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物的乳油或可濕性粉劑，用水稀釋配成預定濃度的農藥溶液，將豆蚜接于剛出土的豆苗上，每株接20頭以上，然后將豆苗連同試蟲一起浸于藥液中，5秒鐘后取出，吸去多余藥液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24小時后檢查存活和死亡蟲數。重復.3次，結果取平均值。活性相對空白對照以百分比計，分為A、B、C、D四級，死亡率100%90%為A級，死亡率90%70y。為B級，死亡率70%50%為C級，死亡率0。/。50n/。為D級。部分測試結果見表6。表6部分化合物在測試濃度為500mg/1時對豆蚜"/;/^/W^J的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權利要求1.具殺蟲活性的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物，其特征在于用式(I)表示含氮雜環二氯烯丙醚類化合物及其異構體其中n是1、2、3或4；R是H或鹵素；A選自以下基團A-1A-2R1是H、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基；B選自以下基團B-1B-2B-3R2是H、鹵素、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基；R3是C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基；R4是R1是鹵素、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基；X是O、S、SO或SO2；上面式(I)的定義中，所用術語不論單獨使用還是用在復合詞中，代表如下取代基鹵素指氟、氯、溴、碘；烷基指直鏈或支鏈烷基；鹵代烷基指直鏈或支鏈烷基，在這些烷基上的氫原子可以部分或全部被鹵原子取代。2.根據權利要求1所示的具殺蟲活性的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物，其特征在于優選的化合物是當式(I)中n是3;R是H;A是0;B是2-(C廣C4烷氧基)-6-三氟甲基嘧啶-4-基、2-(C廣Q垸硫基)-6-三氟甲基嘧啶-4-基、6-鹵素喹啉-2-基、3-氟-5-氯吡啶-2-基時的式(I)化合物；當式(I)中n是3;R是H;A是A-2(R'是H、甲基)；B是2-(C廣C4烷氧基)-6-三氟甲基嘧啶-4-基、2-(C廣C4垸硫基)-6-三氟甲基嘧啶-4-基、6-鹵素喹啉-2-基、3-氟-5-氯吡啶-2-基時的式(I)化合物。3.根據權利要求1或2所示的具殺蟲活性的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物，其特征在于特別優選的化合物是式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是2-甲氧基-6-三氟甲基嘧啶-4-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是2-乙氧基-6-三氟甲基嘧啶-4-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是2-異丙氧基-6-三氟甲基嘧啶-4-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是2-甲氧基-6-甲基嘧啶-4-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是2-甲硫基-6-三氟甲基嘧啶-4-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是6-氯喹啉-2-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是8-氯喹啉-2-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是6-氟喹啉-2-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是氯；A是O;B是6-氟喹啉-2-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是3-氟-5-氯吡啶-2-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是O;B是6-甲基喹啉-2-基；式(I)的化合物，其中n是3;R是H;A是A-2(W是甲基)；B是2-乙氧基-6-三氟甲基嘧啶-4-基；。4.根據權利要求1或2、3所述的具殺蟲活性的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物，其特征在于式(I)所示的化合物包括幾何異構體E式和Z式，以及E式和Z式的混合物。5、根據權利要求1或2、3所述的具殺蟲活性的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物的制備方法，其特征在于在溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于10-10(TC，用碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸鈉中的任意一種處理式(II)和式(III)的化合物得到式(I)化合物，反應式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中A、R、n、B具有上述所給定義，L為離去基團氯或溴。6、根據權利要求1或2、3所述的具殺蟲活性的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物的制備方法，其特征在于在溶劑正已垸中，于室溫至溶劑回流溫度，用碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸鈉中的任意一種處理式(VI)和式(V)的化合物得到式(I)化合物，反應式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中A、R、n、B具有上述所給定義，L為離去基團氯或溴。7.根據權利要求1或2、3所述的具殺蟲活性的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物的用途，其特征在于式(I)化合物單一使用或與另外的生物活性化合物組合使用，對害蟲有防治效果。全文摘要本發明公開了式(I)所示的具有殺蟲活性的含氮雜環二氯烯丙醚類化合物及其制備方法。其中R、n、A、B如說明書中所限定。文檔編號A01N43/42GK101337940SQ200810032058公開日2009年1月7日申請日期2008年8月12日優先權日2008年8月12日發明者任葉果,偉劉,劉興平,快喻,柳愛平,禮胡,胡志彬,暉裴,路黃,黃明智申請人:國家農藥創制工程技術研究中心