專利名稱：：一種含有虱螨脲的水乳劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種農藥制劑及其制備方法，尤其是一種含有虱螨脲的水乳劑及其制備方法。
背景技術：
：水乳劑是目前農藥劑型發展的一個重要方向，是不溶于水的原藥液體或原相比，水乳劑的優勢在于低毒、環保、無著火危險、貯存和運輸方便，并且能夠與水以任意比例混合，缺點在于研發相對比較困難，目前合適的助劑以及溶劑相對選擇比較少。要制備合適的水乳劑，農藥原藥必須具備幾個條件，首先水中的溶解度應該相對比較低，一般要求低于200mg/L,其次化學穩定性要好，在水中不易有分解現象的發生。水乳劑開發的要點在于通過高剪切的手段把水相中的油滴打碎成微米級的分散狀態，同時通過助劑的加入將其進行化學包裹、降低表面能或者利用表面電層的排斥作用使得整個水乳劑體系穩定。目前符合冷(熱)貯穩定性、稀釋穩定性、傾倒性、粘度和pH值指標的水乳劑還比較少，而且國內外相關的報道也不多，因此在此方向還有相當大的研發潛力。在乳油等傳統劑型對于人畜健康和生存環境的危害日益為人們所重視的今天，水乳劑的應用潛力無疑指出了一條光明的道路。虱螨脲(Lufenuron)是由瑞士先正達公司開發的一種新型苯甲酰脲類殺蟲殺螨劑，其化學名為RS)-1-[2,5-二氯-4-(1，1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲，這是一種具有幾丁質合成抑制作用的昆蟲生長調節劑，具有獨特的殺蟲機理，通過作用于昆蟲幼蟲、阻止脫皮過程而殺死害蟲。虱螨脲主要用于防治小菜蛾、豆莢螟、薊馬、燕青蟲、棉鈴蟲等害蟲，對作物安全，玉米、蔬菜、柑橘、棉花、馬鈴薯、葡萄、大豆等作物均可使用，其優勢在于能夠防治對合成除蟲菊酯和有機磷農藥產生抗性的害蟲，適合于綜合蟲害治理。單一藥劑的長期使用往往導致害蟲抗藥性的提高，增加防治的難度，影響作物的產量。因此，通過使用復配農藥增加藥效、降低成本、擴大殺蟲譜、提高經濟效益，已經成為大部分國家和地區農業工作者的選擇。一種農藥原藥制成水乳劑，其粒徑會比傳統的可濕粉(WP)、懸浮劑(SC)的粒徑更小，藥效更好，而且與可濕粉相比，水乳劑在制造、使用中無粉塵，對制造者、使用者危害小。但是，水乳劑所用溶劑有一定的限制，而虱螨脲等則難以溶解在一般的有機溶劑中，因此，制成水乳劑存在一定難度。以往水乳劑采用的多是曱苯、二曱苯等易揮發的有毒有機溶劑，對于環境及人畜危害較大，而且對于如阿維菌素、曱維鹽等原藥溶解度不高，阻礙了水乳劑在這些領域的應用。有鑒于此，有必要提供一種利用相對綠色環保且溶解能力更高的溶劑的含虱螨脲水乳劑及其制備方法。
發明內容本發明的目的在于提供一種高度穩定的含有虱螨脲的水乳劑及其制備方法。研發一種穩定的水乳劑配方，其核心問題在于溶劑的選擇，發明人在以往研發經驗的基礎上，經過大量研究和試驗篩選，發現部分不溶于水的溶劑，如重整芳烴類、烷基鄰苯二甲酸酯類、亞烷基碳酸酯類、離子液體類、N-烷基吡咯烷酮類中的其中一種或其組合，適合作為溶劑用于配制含有虱螨脲的水乳劑。據此，確定虱螨脲水乳劑的配方如下(質量百分比)活性成分A:1%-50%;活性成分B:0-50%;溶劑5%-50%;乳化劑1%-20%;UV-保護劑0%-3%;防凍劑0%-8%;增稠劑0%-5%;防霉劑0%-5%;消泡劑0%-0.5%;水余量；上述活性成分A為虱螨脲，活性成分B為阿維菌素，或曱維鹽，或蟲螨腈，或多殺菌素。所述溶劑為重整芳烴類、烷基鄰苯二甲酸酯類、亞烷基碳酸酯類、離子液體類、N-烷基吡咯烷酮類中的其中一種或其組合。所述乳化劑為磷酸酯類陰離子表面活性劑及EO/PO嵌段共聚物、—多苯乙烯基酚聚氧乙烯基醚類、蓖麻油聚氧乙烯醚類、壬基酚聚氧乙烯醚類、脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子型表面活性劑，可選擇其中之一或其組合。因為阿維菌素和曱維鹽在光照條件下會發生分解，所以在含有這兩種活性成分的制劑中必須加入UV-保護劑，常用保護劑有叔丁基羥基茴香醚(BHA)或2,6-叔丁基對曱酚(BHT)。所述防凍劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一種或其組合。所述增稠劑為黃原膠、羥烷基纖維素類、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種或其組合。所述防霉劑為苯甲酸鈉、曱醛、山梨酸中的一種或其組合。所述消泡劑為有機硅類、醇類中的一種或其組合。上述含有虱螨脲的水乳劑的制備方法包括以下步驟1)將原藥A或原藥A和原藥B溶于溶劑中，選擇性地加入低HLB(5-7)的乳化劑或不加得到油相；2)將高HLB(>10)的乳化劑、UV-保護劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑、防霉劑與水混合得到水相；3)在高剪切下，將油相加入到水相中或將水相加入到油相中，制得高穩定性的水乳劑；其中，第1)步和第2)步的順序不分先后。與現有技術相比，本發明的含有虱螨脲的水乳劑，選用相對綠色環保的溶劑，并且在相應的乳化劑以及其它助劑的配合下，達到了一定的穩定性。具體實施例方式水乳劑是利用機械動力剪切體系中的油相和水相混合物，使得油相以極小的液滴分散在水相中，液相中的表面活性劑及各種助劑使乳液保持穩定。制備水乳劑時，內含表面活性劑和各種助劑的水相均相后，在高速剪切(4000-10000轉/分)下，加入到油相中，能制得粒徑在0.3-10微米的產品，或者將油相在高剪切(5000-10000)的條件下加到水相中，也能制得同樣質量的產品。由于虱螨脲等原藥難以溶解在一般的有機溶劑中，因此首先需要選擇合適的有機溶劑將其制備成油相。經過嘗試發現，烷基鄰苯二曱酸酯類、亞烷基碳酸酯類、離子液體類、N-烷基吡咯烷酮類以及它們與重整芳烴的混合物等可適用。本發明水乳劑的具體制備方法主要包括三步首先，將原藥A或原藥A和原藥B溶于溶劑中，加入低HLB(5-7)的乳化劑或不加得到油相；然后，將高HLB(>10)的乳化劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑、防霉劑與水混合得到水相；最后，在高剪切下，將油相加入到水相中或將水相加入到油相中，即可制得粒徑在0.2-10微米的穩定水乳劑；其中，第1)步和第2)步的順序不分先后。上述鄰苯二曱酸酯類溶劑可以是鄰苯二曱酸二曱酯、二乙酯、二丁酯、丁基千基酯等；亞烷基碳酸酯類溶劑可以是碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等；離子液體類溶劑中常用的陽離子有咪唑陽離子、吡啶陽離子、烷基銨陽離子、烷基磷陽離子等，常用的陰離子有Cr、Bf、A1CV、[BF4]-、[PF6]-、[CF3S03]-、[(CF3S03)2N]-等；N-烷基吡咯烷酮類溶劑可以是N-正辛基吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮等；重整芳烴類溶劑可以為Solvesso100、150、200等。溶劑在水乳劑中的含量為5%-50%質量比，較好為10%-30%質量比(視原藥的溶解度而異)。所述乳化劑可為陰離子型、非離子型，或其混合物。適用的陰離子表面活性劑有三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、EO/PO嵌段共聚物的磷酸酯等，適用7的非離子表面活性劑有脂肪醇EO/PO嵌段共聚物、油醇和(或)十六烷醇聚氧乙烯醚(EO5-5.5)、山梨醇酐單月桂酸酯、單棕櫚酸酯、單硬脂酯、單油酸酯等、壬基酚聚氧乙烯醚(E04-20)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EO12-40)、聚(12-羥基硬酯酸)聚氧乙烯醚嵌段共聚物(ABA型)、聚異丁二酸肝-聚乙二醇共聚物等。陰離子和非離子混合或陰/非離子間混合使用或陰/非離子單獨使用，使用量為1%-20%質量比，4交好為2%-10%質量比，最好為3°/。-8%質量比。UV-保護劑可選用叔丁基羥基茴香醚(BHA)或2，6-叔丁基對曱酚(BHT)。適用于低溫穩定的防凍劑有乙二醇、丙二醇、丙三醇，尿素也適用，防凍劑的使用量在0%-8%質量比之間。增稠劑可選用黃原膠、羥烷基纖維素類、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種或其組合，粘度最好在100-2000cP間，使得物料能自由流動。增稠劑的用量為0%-5%質量比。防霉劑可選用苯曱酸鈉、曱醛、山梨酸中的一種或其組合，用量為0%-5%質量比。消泡劑可選用有機硅類，如聚烷基硅環氧乙烷，醇類如異辛醇也適用。使用量在0%-0.5%之間。為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例進行說明，但本發明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發明較好的實施例，僅僅用于解釋本發明，并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求書為準。實施例1:表1、20%虱螨脲EW配方(100克)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>乳化劑三苯乙烯酚聚氧乙烯醚^5壽酸酯3防凍劑乙二醇4增稠劑羥丙基纖維素水防霉劑苯曱酸鈉1相消泡劑異辛醇0.3水48.7在高剪切(5000-10000rpm)下，將油相加入水相中得到樣品2a,反之，將水相加到油相中得到樣品2b。實施例3:表3、40%虱螨脲EW配方(100克)成分質量/克'原藥虱螨脲40溶劑N-十二烷基吡咯烷酮/Solvesso2003/15油乳化劑異辛醇聚氧乙烯醚相uv-保護劑無0乳化劑三苯乙烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯防凍劑乙二醇4增稠劑羥丙基纖維素2水防霉劑苯曱酸鈉1相消泡劑異辛醇0.3水28.7在高剪切(5000-10000rpm)下，將油相加入水相中得到樣品3a,反之，將水相加到油相中得到樣品3b。實施例4:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，將油相加入水相中得到樣品4a，反之，將水相加到油相中得到樣品4b。實施例5:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，將油相加入水相中得到樣品5a，反之，將水相加到油相中得到樣品5b。實施例6:表6、15。/。曱維'虱螨脲EW配方(IOO克)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，將油相加入水相中得到樣品6a,反之，將水相加到油相中得到樣品6b。實施例7:表7、<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，將油相加入水相中得到樣品8a,反之，將水相加到油相中得到樣品8b。實施例9:表9、30%虱螨脲'蟲螨腈EW配方<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，將油相加入水相中得到樣品9a，反之，將水相加到油相中得到樣品％。實施例10:表10、40%虱螨脲'蟲螨腈EW配方<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，將油相加入水相中得到樣品10a,反之，將水相加到油相中得到樣品10b。實施例11:表ll、20。/。虱螨脲'多殺菌素EW配方<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，將油相加入水相中得到樣品lla,反之，將水相加到油相中得到樣品llb。實施例12:表12、30%虱螨脲'多殺菌素EW配方<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，將油相加入水相中得到樣品12a,反之，將水相加到油相中得到樣品12b。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權利要求1、一種含有虱螨脲的水乳劑，其特征在于所述水乳劑以重整芳烴類、烷基鄰苯二甲酸酯類、亞烷基碳酸酯類、離子液體類、N-烷基吡咯烷酮類中的其中一種或其組合為溶劑。2、根據權利要求1所述的含有虱螨脲的水乳劑，其特征在于所述水乳劑由下列物質纟安照以下重量百分比組成活性成分A1%-50%;活性成分B0%-50%;〉容劑5%-50%;乳化劑1%-20%;UV-保護劑0%-3%;防凍劑0%-8%;增稠劑0%-5%;防霉劑0%-5%;消泡劑0%-0.5%;水余量；其中，活性成分A為虱螨脲，活性成分B為阿維菌素，或曱維鹽，或蟲螨腈，或多殺菌素。3、根據權利要求2所述的含有虱螨脲的水乳劑，其特征在于所述溶劑的較好質量比為10%-30%。4、根據權利要求1至3中任一項所述的含有虱螨脲的水乳劑，其特征在于所述鄰苯二曱酸酯類溶劑為鄰苯二曱酸二曱酯、二乙酯、二丁酯、丁基千基酯中的一種或幾種；所述亞烷基碳酸酯類溶劑為碳酸丙烯基、碳酸丁烯基的一種或幾種；所述離子液體類溶劑中的陽離子為咪唑陽離子、吡啶陽離子、烷基銨陽離子、烷基磷陽離子中的一種或幾種，陰離子為Cr、Br-、A1CV、[BF4]-、[PF6]-、[CF3S03r、[(CF3S03)2N]沖的一種或幾種；所述N-烷基吡咯烷酮類溶劑為N-正辛基吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮的一種或幾種；所述重整芳烴類溶劑為Solvesso100、150、200中的一種或幾種。5、根據權利要求2所述的含有虱螨脲的水乳劑，其特征在于所述乳化劑為磷酸酯類陰離子表面活性劑及EO/PO嵌段共聚物、多苯乙烯基酚聚氧乙烯基醚類、蓖麻油聚氧乙烯醚類、壬基酚聚氧乙烯醚類、脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子型表面活性劑中之一或其組合。6、根據權利要求2所述的含有虱螨脲的水乳劑，其特征在于所述UV-保護劑為叔丁基羥基茴香醚或2，6-叔丁基對曱酚中的一種或其組合；所述防凍劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一種或其組合；所述增稠劑為黃原膠、羥烷基纖維素類、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種或其組合；所述防霉劑為苯甲酸鈉、甲醛、山梨酸中的一種或其組合；所述消泡劑為有機硅類、醇類中的一種或其組合。7、一種制備權利要求2所述的含有虱螨脲的水乳劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將原藥A或原藥A和原藥B溶于溶劑中得到油相；2)將高HLB(>10)的乳化劑、UV-保護劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑、防霉劑與水混合得到水相；3)在高剪切下，將油相加入到水相中或將水相加入到油相中，制得高穩定性的水乳劑；其中，第1)步和第2)步的順序不分先后，所述原藥A為虱螨脲。8、根據權利要求7所述的含有虱螨脲的水乳劑制備方法，其特征在于根據水乳劑配置的需要，步驟l)中可加入低HLB(5-7)的乳化劑制得油相。9、根據權利要求7或8所述的含有虱螨脲的水乳劑制備方法，其特征在于所述原藥B為阿維，或曱維鹽，或蟲螨腈，或多殺菌素。全文摘要本發明公開了一種含有虱螨脲的水乳劑及其制備方法，與以往水乳劑不同的是，該水乳劑利用比傳統的甲苯和二甲苯更為綠色的溶劑，通過加入適當的乳化劑、UV-保護劑、增稠劑、防凍劑、防霉劑、消泡劑等助劑以及余量的水，經過一定加工工藝，制得穩定的水乳劑。與傳統乳油制品相比，該水乳劑減少了對環境有害的有機溶劑的使用，避免了制劑對環境和使用者健康的影響，符合當前農業綠色化的發展方向。文檔編號A01N47/34GK101627767SQ20091004192公開日2010年1月20日申請日期2009年8月18日優先權日2009年8月18日發明者劉立栓,建孔,曹明章,林雨佳,王新軍,曄謝,軍趙申請人:深圳諾普信農化股份有限公司