一種生產聚氯乙烯糊樹脂的方法及反應回收裝置與流程

本發明涉及一種聚合物的生產方法，特別是一種生產高質量微懸浮聚氯乙烯糊樹脂的方法，屬于高分子化工生產技術領域。

背景技術：

在氯乙烯乳液聚合的基礎上開發出氯乙烯微懸浮聚合制pvc糊樹脂，該方法早在20世紀60年代中期已實現工業化。其流程是：先將vcm、脫鹽水、乳化劑用機械均化的方法制成穩定的乳狀,粒徑在1.0μm左右，然后選用油溶性引發劑進行聚合。用這種方法生產的pvc糊樹脂的粒徑適中，流動性優良，乳化劑用量少，樹脂的熱穩定性和抗水性均得到了改善。傳統的氯乙烯微懸浮聚合分為化學品配制、聚合、回收放料、噴霧干燥、粉碎、包裝和污水連續自動處理等工序。生產工藝、聚合配方和設備存在明顯不足，存在的問題有：聚合周期長，產能低下；原料助劑以及能源消耗高，生產成本居高不下；樹脂糊粘度偏高、凝膠時間長、制品的機械強度不高、熱穩定性差；回收系統堵塞嚴重、回收單體質量差，回用于懸浮聚合后易產生粗料、制品魚眼多；干燥粉碎后一次粒子與二次粒子混合在一起，降低了樹脂的質量檔次。由于傳統的乳化技術，物料有經過一次乳化和無窮次乳化的不等，乳化效果差，乳化劑用量大，電耗高；采用釜內回收，回收效果不好，漿料中含vc大都在2000-3000ppm，全部在噴霧干燥過程排出。既增加了vc的消耗，也污染了環境；傳統工藝成品樹脂不經過分級，全部經過粉碎，造成較大的動力消耗；另外，漿料中含水過大使蒸汽單耗劇增。所謂pvc糊樹脂的粘度是指使pvc的細微粒子懸浮于液態增塑劑中而形成的液態混合物的粘度。這種液態混合物是一種高分子非均一分散體，其中還包括有色料、穩定劑、粘度抑制劑、填充劑等，其粘度范圍可從傾瀉性液體，以至于稠厚的糊料。根據不同用途及不同加工工藝，對pvc糊的粘度也有不同的要求。

國內外有關企業進行了大量研究探索，盡力提高裝置產能、提高產品質量、降低消耗。如為了縮短聚合周期提高產能，cn105693899a提出將釜內物料排放至卸料槽，進行氯乙烯單體的回收，也提出用消泡機進行機械消泡。cn203763915u提出一種不加消泡劑的機械消泡方法和設備，但是該法并未給出關鍵性參數鐵絲網的尺寸、鐵絲的粗細以及脫泡塔的鐵絲網層數和層與層之間的距離，也沒有給出脫泡塔內氣體流速，因此沒有實際參考價值。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種生產聚氯乙烯糊樹脂的方法，是對傳統微懸浮法聚氯乙烯糊樹脂生產方法的改進，提高了生產效率，產品質量可控，降低了物料消耗。

本發明的目的還在于提供一種生產聚氯乙烯糊樹脂的反應回收裝置。

本發明的構思是這樣的。在原料配方中加入助劑，提高產品內在質量，在聚合前期配料時采用二次均化提高均化質量，縮短均化時間，聚合反應過程中補加單體，以提高單釜產能、增加乳液的固含量，降低蒸汽消耗。通過二次均化和在反應過程中補加單體，能夠使成品樹脂的粒徑分布呈現雙峰分布，適合下游加工企業，特別是對于糊樹脂發泡材料的制造行業，將大有助益。在回收期通過化學抑泡和機械消泡相結合的方法以及相應裝置的使用，在聚合釜外進行未反應氯乙烯單體的回收，大幅度縮短了聚合周期；在干燥期使用樹脂分級技術，使粒徑達標的樹脂不經粉碎直接進入成品料倉。

具體的，本發明的生產聚氯乙烯糊樹脂的方法包括以下步驟：

(1)配料

將氯乙烯單體、軟水、乳化劑、助乳化劑、油溶性引發劑、緩沖劑按以下比例配合：乳化劑占氯乙烯單體質量的1.0％-2.5％、引發劑占氯乙烯單體質量的0.01％-0.3％、助乳化劑占氯乙烯單體質量的0.2％-0.8％、軟水占氯乙烯單體質量的100％-105％，緩沖劑的加入量是氯乙烯單體質量的0.005％-0.05/％；

緩沖劑是磷酸氫二銨和磷酸銨混合物，二者的混合質量比例為(1：2)-(2:1)；

(2)二次均化處理

將物料進行二次均化，方法是：將物料先打入第一均化罐內，入料開始即進行計時，當達到時間t1：120～150秒時，啟動第一均化罐進行攪拌，當達到時間t2：180～220秒時，啟動第一均化泵，物料經第一均化泵分散后，經調節閥調節，一部分回流至第一均化罐內，另一部分進入第二均化罐，進入第二均化罐內的物料達到設定液位時，啟動第二均化泵，經調節閥調節，一部分回流至第二均化罐內，另一部分進入聚合釜，直至所有物料全部進入聚合釜中，準備進行聚合反應；

(3)聚合反應

用夾套蒸汽或熱水對聚合釜內物料進行升溫，當溫度升至40-60℃時，開始聚合反應，隨著氯乙烯聚合反應的不斷進行，聚合釜內物料體積出現收縮，利用這種體積收縮，在反應開始的30-60分鐘向聚合釜內按一定速率補加一定量的氯乙烯單體；

當反應開始的30分鐘內，引發劑分解有一個較長的誘導期，反應速度低，體積收縮率很低，此階段就開始補加氯乙烯單體有“滿釜”的危險,如果在反應超過60分鐘再補加單體，體積收縮造成的影響已開始顯現，所以補加單體時間選在反應開始的30-60分鐘，聚合反應基本達到正常的反應速度之后進行；

通過聚合釜冷卻夾套和冷卻擋板中冷卻水的流量(w)和入口水溫(t1)、出口水溫(t2)之差，可以得到聚合反應的放熱速率，進而求得體積收縮率，確定氯乙烯單體的補加速率。

聚合反應的放熱速率q＝wc(t2-t1)

式中：q-聚合反應放熱速率(kj/分)；w-冷卻水流量(kg/分)；c-水的比熱(4.2kj/kg.℃)

反應過程中體積收縮率:

式中：dv—體積收縮速率m³/分；q—反應釜移出的熱量kj/分；d—反應溫度下氯乙烯單體的密度kg/m³；1600—氯乙烯單體聚合熱kj/kg；1400—聚氯乙烯的密度kg/m³。

補加氯乙烯單體的最大速率：

式中：dw—加單體速率kg/分；q—反應釜移出的熱量kj/分；d—反應溫度下氯乙烯單體的密度kg/m³；1600—氯乙烯單體聚合熱kj/kg；1400—聚氯乙烯的密度kg/m³。

如果補加氯乙烯單體的速率超過最大速率有“滿釜”的危險。

向聚合釜內補加氯乙烯單體的量是反應前加入氯乙烯單體質量的5％-30％，如果低于5％，提高反應能力效果不明顯；如果超過30％得到樹脂的粒徑超標，而且“滿釜”的危險增大，最好是15％-25％；保持恒定的釜內容積，也就保持了釜的換熱面積，起到了提高反應速率的作用。

由于反應過程中只補加氯乙烯單體，而不增加引發劑、乳化劑和助乳化劑，因此助劑消耗降低，生產成本下降。

當釜內壓降達到0.2mpa，氯乙烯轉化率85％-90％，可自由移動的氯乙烯單體很少。引發劑相對較多，引發劑分解出的自由基進攻pvc大分子鏈上的碳原子，生成大分子自由基，然后大分子自由基再與氯乙烯單體反應形成支鏈，也就是三級碳的由來。聚合后期自由移動的單體越少、反應溫度越高生成的三級碳也越多。同樣三級碳上的氯原子也容易與相鄰碳原子上的氫原子發生脫除氯化氫反應，生成pvc大分子內部雙鍵。是造成pvc樹脂熱穩定性差的另一原因。本發明發現在聚合反應達到規定的轉化率時，加入終止劑使反應完全停止。避免過多的生成含三級碳的pvc大分子。可用作終止劑包括但不限于丙酮縮氨基硫脲、α-甲基苯乙烯、二乙基羥胺、no、亞硫酸鈉、雙酚a和各種位阻酚類如bht(2,6-二叔丁基4-羥基甲苯)等。選擇終止劑應本著無毒、性價比高、效果好的原則。終止劑的用量為氯乙烯單體總質量的0.002％-0.02％，正常用量0.006％-0.015％。終止劑可以配制成水溶液加入，也可以配制成有機溶液或乳化液加入。本發明所用終止劑優選無毒的二乙基羥胺和無毒位阻酚類bht，是將bht用環氧化大豆油、乳化劑和脫鹽水配成乳化液加入聚合釜，按質量計，乳化液中bht為50-150份、環氧大豆油300-600份、吐溫80為7-20份、二乙基羥胺50-150份、脫鹽水為300-500份。完全可以保證pvc大分子內三級炭含量在0.15mol/％以下。加入終止劑還可減少小分子量pvc和產生交聯、纏繞型二次粒子，顯著提高產品質量。加入終止劑使回收氯乙烯單體中自由基和引發劑含量大幅度降低，保證了回收系統正常運行，單體質量顯著提高。

(4)單體回收

聚合反應結束后，將聚合后的乳液移出到卸料槽中，進行未反應單體的釜外回收，先將膠乳在卸料槽中進行初步回收，最后將膠乳打入汽提塔進行回收，回收結束后打入干燥塔進行干燥。

在回收過程中，本發明提高產品質量和降低成本指的是將生產過程的消泡方式由添加消泡劑改為調節體系的ph值和機械消泡相結合，提高了產品的純度和質量，同時也降低了生產成本。通過調節聚氯乙烯糊樹脂膠乳的ph值和機械消泡裝置并用，消泡效果遠遠好于現有的任何一種消泡方法，無需再投加消泡劑，提高了膠乳的穩定性和產品的性能。

包括將卸料槽內聚氯乙烯糊樹脂膠乳的ph調節至5左右，大大減少了泡沫的產生和增加了泡沫的易破碎程度。

本發明所用的乳化劑一般為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，典型的陰離子表面活性劑，親水親油值(hlb)在40以上，故能形成穩定的乳化液，是聚合反應能穩定的進行。因其在水溶液中呈離子狀態，親水能力極強，由十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉形成的聚氯乙烯乳液在回收未反應的氯乙烯單體時，由于壓力降低產生大量的氣泡，氣泡夾帶樹脂細粒和乳化劑等堵塞回收管路、回收冷凝器等，降低生產效率，增加消耗，影響產品質量。

十二烷基硫酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉都是強堿弱酸鹽，在水溶液中分別以下式反應：

c12h25oso3^-+h3o⁺＝＝c12h25oso3h+h2o(1)

c12h25c6h6so3^-+h3o⁺＝＝c12h25c6h6so3h+h2o(2)

即在酸性條件下，反應向生成弱酸分子的方向進行，弱酸的離解常數極低，不再是陰離子表面活性劑的強親水性，形成泡沫的能力和所形成泡沫的強度都大大降低。

正常微懸浮聚氯乙烯乳化液的ph約8.5-9.5，當乳液的ph低于7時，乳化液起泡程度顯著降低，而且ph越低這種狀況越明顯。但是如果ph低于4,就會出現聚氯乙烯糊樹脂脫氯化氫的反應，使聚氯乙烯糊樹脂熱穩定性降低。未反應氯乙烯回收過程中，乳液ph控制在4-7，優選4,5-6.5。用于調節乳液ph的酸可以是鹽酸、硫酸、磷酸，沒有特殊限制，所有離解常數ka≥1.0×10^-2即可，只要不影響產品性能，價格低廉即可。所用酸的濃度5％-10％,如酸濃度低于5％帶入的水量過多，增加干燥工序的能耗；如果酸的濃度大于10％,不易混合均勻。

向卸料槽出來的乳液中加入質量濃度5％-10％的氫氧化鈉溶液，將進入汽提塔乳化液的ph調節到6.5-7.5，最好是6.8-7.2，防止呈酸性的乳液在以后的高溫噴霧干燥工況下，出現降解。根據汽提塔釜ph計指示的值加入酸或堿液，調節乳液的ph在要求的范圍。

本發明提供的反應回收裝置由反應裝置和回收裝置組成，反應裝置包括兩級均化罐、兩級均化泵和聚合釜，回收裝置組成中包括帶有攪拌器的卸料槽、脫泡塔、汽提塔、真空泵、ph在線分析儀，其中，帶有攪拌器的卸料槽、脫泡塔、真空泵組成了機械消泡裝置，是回收裝置的主要組成部分。各設備的連接關系是這樣的：第一均化罐底部出料口與第二均化罐頂部進口由管道連接，第二均化罐底部出口與聚合釜頂部進料口連接，聚合釜底部出料口與卸料槽相連接，脫泡塔與卸料槽頂部連接，起到消除卸料槽中膠乳氣泡的作用。卸料槽底部與汽提塔連接，使經過脫泡的膠乳送入汽提塔進行汽提，真空泵與脫泡塔、汽提塔頂部開口連接，起到回收氯乙烯單體的作用。卸料槽中部設有攪拌、下部平行設置有蒸氣分布管，對卸料槽中的膠乳進行蒸汽加熱，ph分析儀兩臺，分別連接卸料槽與汽提塔底部，用于測試罐中膠乳ph值。卸料槽容積應為單臺聚合釜容積的2-4倍，最好為聚合釜容積的3倍，材質為不銹鋼，耐真空度760mm汞柱。卸料槽內部為不銹鋼材質的圓柱立式罐，長徑比為1.5:1-3.5:1，較理想的是2.0:1。卸料槽內的盤管一般直徑為1.5-2.0吋不銹鋼盤成的圓形盤管，盤管上的氣孔直徑2mm，供蒸汽均勻分布，盤管總長與開孔率不限，只要滿足將槽內膠乳溫度加熱和保持在80-85℃即可。卸料槽內攪拌形式沒有嚴格要求，直槳、斜槳、螺旋推進式均可，攪拌器體積功率1.0-2.0kw/m³,乳液進料口與回收單體排出口盡可能的遠。抑泡劑加入口設置在卸料槽的乳化液進口管上，ph計設置在卸料槽底部和汽提塔釜上。

本發明所說的回收裝置中的機械消泡裝置卸料槽底部出口處設有卸料槽出槽泵，卸料槽出槽泵出口與汽提塔連接，其中的脫泡塔為一封閉的塔體，塔體底部設有出料口，塔體內部設有多層塔板，最下層塔板與槽頂之間設有進料口，塔頂部設有氣體出口，塔體中部設有沖洗水進口，最上層塔板與出氣口之間也設有沖洗水進口，這種結構簡單實用，消泡性能好。

機械消泡裝置中的脫泡塔起主要脫泡作用，脫泡塔塔板是由多條橫豎排列的金屬片隔成的正方形網格板，網格下側設有朝下的三角形尖刺，尖刺破壞泡沫，金屬網格增加了每層塔板的消泡面積，提升了消泡效率，對消泡后產生的乳液起到緩沖引流的作用，利于乳液流入塔底。塔板所用金屬網格材質不限，可以是鐵條、銅條、鎳條、不銹鋼條等,只要滿足機械強度和耐腐蝕要求即可。金屬條的厚度范圍0.5-1.5mm,最好是0.8-1.2mm.條寬100mm，金屬網格邊長10-50mm，最好是15-30mm。金屬網格下側朝下的尖刺采用焊接方式與網格焊接于一體，一般為銳角三角形，效果較好。脫泡塔可以為單塔，也可以為兩塔串聯。如果是單塔，金屬網格為8-14層，如果是兩塔串聯，每臺塔金屬網格為4-8層。脫泡塔內金屬網格層間中心距400-800mm.，最好為500-600mm。脫泡塔的氣體流速在0.05-0.50m/s之間，最好在0.1-0.3m/s之間。脫泡塔的操作壓力為0-0.2mpa(表壓)，一般為0.02-0.08mpa(表壓)。

所述的機械消泡裝置，其采用手動、plc或dcs控制系統，只要對物料的流量控制簡便，操作簡單達到特定效果即可，沒有特別限制。通過使用本發明的機械消泡裝置，解決了回收系統中的泡沫問題，無需消泡劑，降低了運行成本，提高了產品質量；消泡后的糊樹脂乳膠幾乎不含氣泡，可直接進入干燥工序進行生產；消泡后的氣體經回收精餾提純得到循環利用，提高了經濟效益。

(5)干燥分級

回收后的膠乳打入干燥受槽，干燥受槽中的膠乳通過濕式塊料破碎機及螺桿泵送入噴霧干燥器，干燥后的樹脂隨氣流進入第一袋濾器、經過振動篩篩分后進入集粉槽，集粉槽中的料進入分級機，分級后的樹脂進入混料槽。振動篩上料與分級機分出的粗料混合進入粉碎機粉碎，篩分、正壓輸送至混料槽，混合均勻后送入成品料倉，經包裝機包裝后整形送入成品庫。廢氣經袋濾器過濾后排空。

本發明生產過程粉料產品分級方法采用的是渦輪氣流分級機。該機用氣流送入pvc糊樹脂粉料，渦輪分級機主要是依據不同樹脂粒徑大小的顆粒，在旋轉氣流場中受到的離心力大小不同的原理進行分級的。混合著物料的空氣流被引進分級機下部，經導流形成一個自由渦形的氣流進入分級機的分級腔，分級腔內有一個水平放置的分級輪轉子，通過分級輪轉子的旋轉，產生一個旋轉氣流場；同時轉軸的空心部分由排風機造成一個負壓，使攜帶著物料的空氣沿分級機轉子邊緣進入分級輪，呈螺旋狀向渦輪中心運動。粗的顆粒由于其所受的離心力大于氣流對之產生的粘滯阻力被甩出分級輪，經二次風清洗后由粗粉出口排出；而細顆粒隨空氣一道被吸進轉子中心，由細粉引出筒排到物料收集器收集。從而實現不同粒徑顆粒的分級。可以根據需求調節進料量和空氣量。通過調節分級機渦輪轉子的轉速實現5-50μm不同等級的糊樹脂分級。

本發明取得的有益效果如下：

本發明能夠提高單釜次生產量，并能有效提高聚合釜利用率，使聚合釜利用率更高，同時二次均化與中途補加單體能夠有效控制樹脂粒徑的單雙峰分布，分級技術能夠有效降低粉碎機使用頻率，降低電耗。本發明生產強度高、粒徑可控、降低了能耗。

附圖說明

圖1是本發明回收裝置管路安裝示意圖。

圖2是脫泡塔截面圖。

圖3是脫泡塔內每一層網格板俯視圖。

圖4是脫泡塔內網格板下側尖刺放大圖。

圖5是蒸汽盤管俯視圖。

圖中標號代表的含義如下：

1、第一均化罐2、第一均化泵3、第一三通閥4、第二均化罐5、第二均化泵6、第二三通閥7、聚合釜8、酸液流量調節閥9、ph計10、卸料槽11、攪拌12、蒸汽調節閥13、溫度計14、蒸汽盤管15、脫氣塔16、卸料槽底泵17、堿液調節閥18、ph計19、真空泵20、汽提塔21、壓力表22、視鏡23、蒸汽孔；

a代表原材料催化劑、乳化劑、緩沖劑、單體的混合物；b代表單體；c代表沖洗水；d代表酸液；e代表堿液；f代表蒸汽。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發明。

實施例1

一種生產聚氯乙烯糊樹脂的方法，參照圖1，以生產手套料為例。軟水19.5t、偶氮二異庚腈3.0kg、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯(eep)3.0kg、十二烷基硫酸鈉285kg、十六醇210kg、磷酸氫二銨2kg、磷酸銨1kg和氯乙烯單體19t，在攪拌情況下加入到第一均化罐1內，充分攪拌(攪拌功率3.5kw/m3)20分鐘，然后用第一均化泵2進一步均化，送入第二均化罐4，單槽液位達到10％，啟動第二均化泵5,將乳化液送入聚合釜7,升溫到43℃開始聚合。

當反應進行到第30min時，聚合釜夾套和攪拌冷卻水量分別為200和60m3/h,進出口水溫分別為23℃和24.5℃，求得放熱速率為：

q＝wc(t2-t1)＝(200+60)×1000×4.2(24.5-23)/60＝27，300kj/分

最大補加氯乙烯單體速率應為：

dw＝q(1-d/1400)/1600＝27300(1-862/1400)/1600＝6.552kg/分

開動單體進料泵，以1.85kg/分的速度加入氯乙烯單體1000分鐘，總量約1850kg,聚合時間為1089分鐘，反應壓力下降0.2mpa后當釜內壓力下降0.2mpa后，加入終止劑乳化液20kg(其組成為：bht、二乙基羥胺、環氧大豆油、吐溫80、脫鹽水含量分別為10w/％、10w/％、35w/％、1.0w/％和44w/％)。

反應結束后，在釜外進行未反應氯乙烯單體回收，聚合反應結束后的膠乳(42.5℃，ph8.7,含固量48.4％，氯乙烯轉化率約為88％)，加入卸料槽10中(用時15分鐘)，根據槽底ph計9顯示值通入5％稀硫酸溶液調節閥門8調節ph到4.5，打開脫泡塔15(采用單塔，金屬網格為10層，層間距800mm)通氣柜入口閥門，向氣柜通入脫泡后的氯乙烯，控制壓力21為0.03mpa(表)，打開蒸氣加熱盤管蒸汽進口調節閥12，通入蒸汽，蒸汽量以膠乳溫度77-82℃為宜，保持上述工藝條件。

開汽提塔20的真空泵19，卸料槽中的脫除絕大部分的氯乙烯單體后的乳化液用輸送泵16，以一定速率均勻穩定的進入汽提塔20(汽提塔為20層篩板塔，板間距800mm,篩板孔徑10mm，孔心距20mm，等邊三角形排列)塔頂溫度80-85℃，停留時間1.0h,塔頂壓力控制-0.03mpa.(表)為保證汽提塔向噴霧干燥送出的乳液ph值在7左右，根據汽提塔釜ph計18調節閥17向將料泵出口加入5w/％氫氧化鈉溶液。

乳化液泄入噴霧干燥受槽。膠乳通過濕式粉粹機及螺桿泵送入噴霧干燥器，經噴霧干燥器在進口溫度155℃、出口溫度58℃條件下干燥，干燥后的樹脂用分級機篩分，分出細料，剩余料隨氣流進入的袋濾器、再經粉碎機粉碎，篩分、與分級機分出的料相混，正壓輸送至成品料倉得到產品。

實施例2

一種生產聚氯乙烯糊樹脂的方法，除偶氮二異庚腈加入量改為3.5kg、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯(eep)加入量改為3.3kg，其余加入量和均化與實施例1相同。

反應30分鐘后，以4.75kg/分的速度補加氯乙烯單體1000分鐘，總量約4750kg,聚合時間為1042分鐘，反應壓力下降0.2mpa后，加入終止劑乳化液22kg(bht、二乙基羥胺、環氧大豆油、吐溫80、脫鹽水含量分別為10w/％、10w/％、35w/％、1.0w/％和44w/％)。

(氯乙烯轉化率約為90％)卸入卸料槽，進行釜外回收。整個釜外回收、汽提、噴霧干燥、分級過篩、粉碎和摻混等與實施例1相同。

實施例3

一種生產聚氯乙烯糊樹脂的方法，除將十二烷基硫酸鈉加入量改為256.5kg、十六醇改為189kg，其余完全同實例2.反應時間1039分鐘。在釜外進行未反應氯乙烯單體回收，聚合反應結束后的膠乳(42.5℃，ph8.4,含固量52.21％，氯乙烯轉化率約為90％)卸入卸料槽中進行釜外回收。整個釜外回收、汽提、噴霧干燥、分級過篩、粉碎和摻混等與實施例1相同。

比較例1

以生產手套料為例。軟水19.5t、偶氮二異庚腈3.0kg、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯(eep)3.0kg、十二烷基硫酸鈉285kg、十六醇210kg和氯乙烯單體19t，在攪拌情況下加入均化罐內，攪拌，啟動均化泵，從均化罐內抽出物料經均化泵均化后返回均化罐，30分鐘后，繼續均化2/3的物料經均化泵均化后返回分散槽，1/3的乳化后物料加入聚合釜直到物料全部加入。升溫到43℃開始聚合。

當反應壓力下降0.2mpa后反應時間為1045分鐘，在釜內進行未反應氯乙烯單體回收，同時向釜夾套通入蒸汽，以1℃/分的速度使釜內乳液溫度升到75℃，直到釜內壓力降0.05mpa(表)，將釜內乳化液泄入噴霧干燥受槽。膠乳經噴霧干燥器在進口溫度155℃、出口溫度58℃條件下干燥，干燥后的物料經全部粉碎，過篩得到產品。

比較例2

除將十二烷基硫酸鈉加入量改為256.5kg、十六醇改為189kg其余完全相同。當反應進行到第30min時，開動單體進料泵1，以1.85kg/分的速度加入氯乙烯單體740分鐘，攪拌電流不斷上漲，停止反應，回收釜內未反應氯乙烯單體，卸料困難，物料成膏狀物。

比較例3

軟水19.5t、偶氮二異庚腈3.0kg、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯(eep)3.0kg、十二烷基硫酸鈉285kg、十六醇210kg和氯乙烯單體19t，在攪拌情況下加入第一均化罐內，充分攪拌(攪拌功率3.5kw/m3)20分鐘，然后用均化泵進一步乳化，送入第二均化罐，單槽液位達到10％，啟動第二均化泵將乳化液送入聚合釜,升溫到43℃開始聚合。

當反應進行到第30min時，開動單體進料泵1，以1.85kg/分的速度加入氯乙烯單體1000分鐘，整個反應時間1096分鐘。在釜內進行未反應氯乙烯單體回收，同時向釜夾套通入蒸汽，以1℃/分的速度使釜內乳液溫度升到75℃，直到釜內壓力降0.05mpa(表)，將釜內乳化液泄入噴霧干燥受槽。膠乳經噴霧干燥器在進口溫度155℃、出口溫度58℃條件下干燥，干燥后的物料經全部粉碎，過篩得到產品。

比較例4

軟水19.5t、偶氮二異庚腈3.0kg、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯(eep)3.0kg、十二烷基硫酸鈉285kg、十六醇210kg、磷酸氫二銨2kg、磷酸銨1kg和氯乙烯單體19t，在攪拌情況下加入第一均化罐內，充分攪拌(攪拌功率3.5kw/m3)20分鐘，然后用均化泵進一步乳化，送入第二均化罐，單槽液位達到10％，啟動第二均化泵將乳化液送入聚合釜,升溫到43℃開始聚合。

當反應進行到第30min時，以4.75kg/分的速度加入氯乙烯單體1000分鐘，總量約4750kg,聚合時間為1040分鐘，反應壓力下降0.2mpa后，然后在釜外進行未反應氯乙烯單體回收，聚合反應結束后的膠乳(42.5℃，ph8.2,含固量52.78％，將釜內物料泄入漿料槽進行釜外回收。整個釜外回收、汽提、噴霧干燥、分級過篩、粉碎和摻混等與實施例1相同。

實施例1-3和比較例1-4的產品分析指標如表1

※指汽提后膠乳中vc殘留量，單位ppm(質量)

從表1可以看到實施例1由于采用了二次均化技術盡管中途補加單體，最大粒徑與徑距仍然比一次均化的比較例1好，而比較例2由于未采用二次均化，又補加了少量單體造成乳化體系穩定性破壞；實施例1、例2和例3由于補加單體和反應結束后加入終止劑，其分子量和分子量分布遠遠好于未加終止劑的比較例1、比較例3和比較例4；實施例1、例2和例3由于分子量高，分子量分布窄使凝膠時間、表觀粘度和熱穩定時間遠遠好于比較例1、比較例3和比較例4；實施例1、例2、例3、和比較例4由于采用了釜外回收汽提技術，氯乙烯殘留量與釜內回收汽提的比較例1、比較例3顯著降低。但是由于比較例4未加終止劑，在汽提回收和干燥過程仍然發生聚合反應降低了樹脂的孔隙，影響了vc的脫除。實施例1、例2、例3、比較例3和比較例4都采用了連續均化技術與中途加單體技術的組合，使樹脂粒子粒徑分布呈現雙峰分布，這有利于增塑劑吸收，助于下游加工廠家加工。

實施例1-3和比較例1-4聚合消耗如表2

從表2可看出補加大量單體的實施例2、例3和比較例4因含固量增大，同時也因為采用釜外回收，汽提效果好，蒸汽消耗明顯降低；采用分級機的實施例1、例2、例3和比較例4電耗明顯降低，但由于比較例4未加終止劑電耗下降程度差些；與未補加單體的比較例1相比，其他凡補加單體的實施例和比較例脫鹽水乳化劑、助乳化劑用量都有不同程度降低，而加緩沖劑、補加大量單體和二次均化相結合的實例3效果更突出。

實例1-3和比較例1-4聚合周期如表3

從表3中的實施例2、例3可以看到由于采用了二次均化技術、釜外回收技術和補加氯乙烯單體(維持換熱面積，增加引發劑用量)使聚合周期比傳統技術比較例1明顯縮短，平均縮短了19.37％。

實施例1、2、3所用反應與分離裝置如圖1所示，參見圖1，第一均化罐1通過管路和第一均化泵2與第二均化罐4連接，第二均化罐4通過管路和第二均化泵5與反應釜7連接，反應釜7上部設有單體補加口，下部設有出料口與卸料槽10連接，卸料槽上部與脫泡塔15連接，下部出口通過管路和泵16與汽提塔20連接，真空泵19與脫泡塔15、汽提塔20上部連接。卸料槽10中部設置有攪拌器11，底部平行設置有蒸汽盤管14，盤管上設置有蒸氣孔23(見圖5)。參見圖4，脫泡塔內網格板下側設有朝下的三角形尖刺，該尖刺通過焊接方式焊接在網格板下側。