專利名稱：：固體復合殺菌阻垢劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種固體復合緩釋殺菌阻垢劑，該劑主要用于游泳池和工業循環冷卻水的殺菌和阻垢。
背景技術：
：三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸及其鹽的殺菌性能優異，是新一代的廣譜、高效、低毒的殺菌劑、漂白劑和防縮劑。三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸及其鹽幾乎對所有的真菌、細菌、病毒芽孢都有殺滅作用，對殺滅甲肝、乙肝病毒具有特效，對性病毒和艾滋病毒也具有良好的消毒效果，使用安全方便，主要用于游泳池、工業循環水、餐館、旅店、公共場所、家庭、醫院、禽蛋和防治魚病變等的消毒殺菌。三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸及其鹽可以作為一個處理劑直接單獨投用，也與其他助劑結合使用，例如按比例將其固體與其他助劑的固體機械混合后一起使用。這些助劑包括除藻劑、防銹劑、螯合劑、水質軟化劑、阻垢劑、絮凝劑、分散劑、顏料、助溶劑、和表面活性劑等。此外，由于鈣離子濃度過高而引起的結垢和游泳池水的渾濁是游泳池常見的問題。理想的游泳池鈣離子濃度為150-250ppm。如果鈣離子濃度太低，會引起金屬管線的腐蝕加快；而當水中鈣離子濃度超過400ppm，同時堿度(碳酸根或碳酸氫根離子濃度)也偏高時，碳酸鈣或碳酸氫鈣易從水中沉淀下來，或者引起表面結垢，或者以懸浮物的形式分散在水中使水渾濁。Spa和熱水浴缸由于其水溫高，水份蒸發嚴重，鈣離子易被濃縮，因此更容易發生表面結垢。結垢的形成會對游泳池壁、Spa和熱水浴缸的表面造成損傷，影響外觀，降低換熱器的傳熱效率，嚴重時會堵塞管線。結垢問題也是工業循環冷卻水處理中的一大問題。循環冷卻水是指把熱交換后的冷卻水用冷卻塔降溫后再重新用于冷卻。冷卻水循環使用過程中，由于水份的蒸發，水中的鹽份被逐漸濃縮。再加上與空氣接觸，細菌和溶解氧量大大增加，導致循環冷卻水容易出現嚴重的結垢，腐蝕和細菌滋生，使系統的換熱效率顯著降低，檢修頻繁，嚴重時會影響生產的正常進行。因此，必須在冷卻水中添加阻垢劑，防腐劑，和殺菌滅藻劑來控制結垢，腐蝕和細菌的生長。目前對于游泳池，特別是Spa和熱水浴缸的結垢問題通常采用定期間隔性(每2-4星期)地投加高劑量(40-50ppm)的阻垢劑來達到阻垢的目的。最常用的阻垢劑為正磷酸的堿金屬鹽。然而，這種投加方式在前期可能造成阻垢劑含量過高，而在后期可能發生在下一次投料前阻垢劑已消耗殆盡，導致發生結垢的現象。此外，由于磷酸鈣的溶解度很小，當磷酸根離子濃度過大時，不僅不能起到阻垢效果，反而使結垢更嚴重，而且磷酸鈣形成的結垢遠比碳酸鈣和碳酸氫鈣引起的結垢更難清除。膦酸鹽是另一類常用的游泳池阻垢劑。常用的有羥基乙叉二膦酸和氨基三亞甲基膦酸。對于工業循環冷卻水處理，與游泳池所用阻垢劑相似，在現有技術中，磷(及膦)系阻垢劑由于其價格相對低廉也被廣泛應用。其添加方式也基本上采用定期間隔性的方式。當將殺菌劑與阻垢劑結合使用時，能夠同時起到殺菌和阻垢的作用。例如，W099/29632采用在次氯酸鈣殺菌劑中加入一種或多種作為阻垢劑的堿金屬磷酸鹽來達到殺菌阻垢的效果。所用堿金屬磷酸鹽包括六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鹽。在該專利中堿金屬磷酸鹽的含量占固體組合物總重量的0.05%-4%。在該專利中，次氯酸鈣殺菌劑與堿金屬磷酸鹽的混合采用簡單的固體機械混合。美國專利US7，410，938采用在次氯酸鈣殺菌劑中加入三聚磷酸鈉來達到阻垢的目的，加入六偏磷酸鈉來達到分散結垢顆粒的目的。三聚磷酸鈉對六偏磷酸鈉的重量比為31到13。在該專利中，三個組分混和采用簡單的固體機械混合。該專利的實施例顯示三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉在其所用濃度范圍不能表現明顯的阻垢效應，僅表現較顯著的阻止顆粒增長的作用。上述專利均采用次氯酸鹽作為殺菌劑。次氯酸鹽殺菌劑價格便宜，是廣泛使用的殺菌劑，然而其在水中溶解度較高且溶解迅速，因此殺菌持續性較差。相比于次氯酸鹽殺菌齊，三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸的溶解度較低，能夠在水中緩慢溶解釋放，從而達到長效殺菌的效果，因此是目前在游泳池殺菌中最廣泛應用的殺菌劑。然而，目前市場上銷售的三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸及其鹽的產品在固體存放狀態下有比較強烈的氯氣味，而且這些產品的儲存穩定性較差。磷(及膦)系阻垢劑的使用有可能導致更難清除的磷酸鈣結垢的形成。美國專利US3，154，495采用在次氯酸鈣殺菌劑中加入高含量(30%)的堿金屬磷酸鹽，例如磷酸鈉、六偏磷酸鈉，通過堿金屬磷酸鹽與次氯酸鈣形成沉淀來阻止鈣離子進入水中。該專利說明磷酸鹽在高含量時不僅不能阻垢，反而會與鈣離子形成沉淀。此外，磷(及膦)系阻垢劑的使用還具有水體富營養化的隱患，不利于環境保護。而且，由于三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸及其鹽的氧化性，導致磷(及膦)系阻垢劑在其存在下易被降解，導致活性降低。美國專利US6，863，830公開了一種制造復合雙層殺菌劑片劑的方法，其中一層含有快速溶解殺菌劑，另一層含有慢速溶解殺菌劑；任一層中可引進其它助劑，例如除藻劑、防銹劑、螯合劑、水質軟化劑、阻垢劑、絮凝劑、分散劑、顏料、助溶劑、和表面活性劑等。該專利中對于殺菌劑與阻垢劑的復合描述了兩種方法，一種是采用固體殺菌劑與固體阻垢劑的簡單機械混和；另一種是先將液體阻垢劑與其他能與水結合的干燥多孔成分混合以制成干混物，然后與固體殺菌劑進行簡單的機械混和并制成片劑成品。但此法沒有包含進一步的干燥過程，所以制成的復合殺菌劑含水量高，這會大大降低殺菌劑的儲存穩定性，特別是對三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸(或鹽)這類對水敏感的殺菌劑，并導致在儲存過程中釋放出較大的氯氣味道。因此，希望提供一種長效的具有良好的儲存穩定性的殺菌阻垢劑，更特別地，希望該殺菌阻垢劑在存放狀態下釋放較少游離氯氣，且能同時保持殺菌和阻垢的功能。包埋技術在制藥和食品工業中有廣泛的應用，利用包埋技術在高分子或微小顆粒的表面涂上一層不同的物質，可起到保護內部分子或顆粒的目的。包埋技術有很多優越性，例如對于兩種混合后容易相互反應的物質，可以選擇將其中一種物質先包埋后再與另一種物質混合，從而顯著延緩該混合物的反應速度，提高在貯存時的穩定性，同時在使用時，只要將該保護膜破壞，該混合物仍會迅速發生反應。本發明選擇水溶性高分子類阻垢劑與三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸及其鹽的殺菌劑協同使用，不同于磷(及膦)系阻垢劑，水溶性高分子類阻垢劑不會被該氧化性殺菌劑降解，而且能夠在三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸或其鹽的晶體顆粒表面形成涂覆薄層，即將三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸或其鹽包埋在阻垢劑涂敷薄層中，從而有效減少游離氯氣的釋放，提高所得產品的儲存穩定性。本發明提供一種固體復合殺菌阻垢劑，其在水中具有緩慢釋放有效氯和阻垢劑的特點，能持續提供殺菌阻垢的功能。同時此殺菌阻垢劑在日常儲存中具有更好的穩定性，向空氣中釋放的游離氯氣量明顯降低。
發明內容本發明提供了一種固體復合殺菌阻垢劑，其特征在于殺菌劑為85%-99.9%，阻垢劑為0.-15%，優選地，殺菌劑為90%-99.7%，阻垢劑為0.3%-10%，更優選地，殺菌劑為98%-99.5%，阻垢劑為0.5%_2%，以所述固體復合殺菌阻垢劑總重量計。在一個具體實施方案中，所述殺菌劑選自三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸或其鹽。在一個具體實施方案中，所述阻垢劑為聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐、馬來酸_丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸_丙烯酸酯_磺酸鹽共聚物、丙烯酸_丙烯酸酯_膦酸_磺酸鹽共聚物、膦酰基羧酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)-非離子三元共聚物，或它們的混合物。優選地，所述阻垢劑為丙烯酸-AMPS共聚物、丙烯酸-AMPS-非離子三元共聚物，或它們的混合物。在一個具體實施方案中，所述固體阻垢劑薄層涂覆在所述殺菌劑的晶體顆粒表面，從而形成阻垢劑從外部包埋殺菌劑晶體顆粒的結構。本發明還提供一種包含所述固體復合殺菌阻垢劑的固體成形制品，該制品可制成片狀、顆粒狀、塊狀、餅狀或球狀。本發明的固體成形制品適用于游泳池或工業循環冷卻水的殺菌除垢。本發明還提供一種多功能水處理劑，其包含本發明的固體復合殺菌阻垢劑和其他助劑，所述助劑包括除藻劑、防銹劑、螯合劑、水質軟化劑、阻垢劑、絮凝劑、分散劑、顏料、助溶劑或表面活性劑。具體實施例方式本發明利用殺菌劑和阻垢劑各自不同的作用機理，采用復配技術，充分發揮各組分的作用。以本發明的固體復合殺菌阻垢劑總重量計，殺菌劑為85%-99.9%，阻垢劑為0.1%-15%。本發明的殺菌劑可選自三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸或其鹽。阻垢劑可選自聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐、馬來酸_丙烯酸共聚物、丙烯酸-AMPS共聚物、丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯_磺酸鹽共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸鹽共聚物、膦酰基羧酸共聚物、丙烯酸-AMPS-非離子三元共聚物，或它們的混合物。一般工業生產二氯異氰脲酸或三氯異氰脲酸在干燥前是一種帶有30%左右游離水的結晶體(物質1)。本發明所用的阻垢劑為固含量為30-50%的高分子水溶液(物質2)。首先將物質1和物質2混合，由于物質2與物質1表面的水混溶，物質2被均勻地涂覆在物質1晶體的表面。然后干燥混和物，得到由阻垢劑包埋的二氯異氰脲酸或三氯異氰脲酸或其鹽的晶體顆粒。這種晶體顆粒可以直接使用，也可以進一步通過如壓模機、壓片機、輥壓機、造粒機和螺桿擠出機的常規設備成形為如片狀、顆粒狀、塊狀、餅狀或球狀的固體形狀的制品。應了解制品的固體形狀僅為示例性的說明，本領域技術人員可根據實際需要選擇具有適當的固體形狀的制品用于水處理。本發明的固體復合殺菌阻垢劑可用于游泳池、Spa或熱水浴缸的水處理，也可用于工業循環冷卻水處理。本發明的固體復合殺菌阻垢劑保持了二氯異氰脲酸或三氯異氰脲酸的高效殺菌效果，同時還提供了高效的阻垢功能。由于水溶性高分子阻垢劑被均勻地涂覆在二氯異氰脲酸、三氯異氰脲酸或其鹽的晶體顆粒的表面，能夠有效地降低二氯異氰脲酸、三氯異氰脲酸或其鹽在儲存時的氯氣味，并提高二氯異氰脲酸、三氯異氰脲酸或其鹽的產品的儲存穩定性。而且，本發明的阻垢劑在氧化性殺菌劑的存在下具有很好的穩定性，而殺菌劑仍保持其原有高效殺菌作用。此外，本發明所選擇的阻垢劑不含無機磷，可減少水體富營養化的隱患，有利于環境保護。同時，本發明中的阻垢劑比磷酸鹽有更好的阻垢效果。實施例實施例1將含水30%的三氯異氰脲酸與丙烯酸-AMPS共聚物(38%水溶液)混和，在100°C烘箱內干燥ι小時。制得阻垢劑含量為0.5%U.0%,5.0%U0.0%的殺菌阻垢劑。各組分用量見表1。利用標準碘量法測定有效氯含量。阻垢劑的阻垢效能和鈣離子的測定分別采用“中國石油化工總公司冷卻水分析和試驗方法”中的靜態阻垢評定方法和EDTA滴定法進行測定。具體測試條件見表2。測試結果見表3。表1殺菌阻垢劑制備各組分用量阻垢劑含量含水30%的三氯異氰丙烯酸-AMPS共聚物的實驗序號<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1當三氯異氰脲酸在測試液中為IOOppm時，在測試液中相應的阻垢劑量分別為1-1為0.5ppm,1-2為1.Oppm,1-3為5.Oppm,1-4為10.Oppm02硬度和堿度均以CaCO3計算。表3有效氯及阻垢率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1阻垢率計算如下阻垢率=(Ca12^Ca22+)/(Ca。2+_Ca22+)X100%其中=CacT為試驗前溶液中Ca2+濃度；Ca12+為加阻垢劑的試液在24小時后溶液中Ca2+濃度；Ca22+為不加阻垢劑試液(空白)在相同試驗條件下，試驗后溶液中Ca2+濃度。由表3的實驗數據表明添加Ippm的丙烯酸-AMPS共聚物，即可起到顯著的阻垢效果實施例2將含水30%的三氯異氰脲酸與丙烯酸-AMPS-非離子共聚物(38%水溶液)混和，在100°C烘箱內干燥1小時。制得阻垢劑含量為0.5%、1.0%、5.0%、10.0%的殺菌阻垢劑。各組分用量見表4。有效氯含量的測試、阻垢劑的阻垢效能的測試以及具體測試條件同實施例1。測試結果見表5。表4殺菌阻垢劑制備各組分用量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5有效氯及阻垢率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>與丙烯酸-AMPS共聚物類似，添加lppm的丙烯酸-AMPS-非離子共聚物即可起到顯著的阻垢效果。實施例3將含水30%的二氯異氰脲酸鈉與丙烯酸-AMPS-非離子共聚物(38%水溶液)混和，在100°C烘箱內干燥1小時。制得阻垢劑含量為0.5%和1.0%的殺菌阻垢劑。各組分用量見表6。有效氯含量的測試、阻垢劑的阻垢效能的測試以及具體測試條件同實施例1。測試結果見表7。表6殺菌阻垢劑制備各組分用量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表7有效氯及阻垢率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實驗數據表明添加lppm的丙烯酸-AMPS-非離子共聚物即可起到良好的阻垢效果實施例4將100克含水30%的三氯異氰脲酸與1.86克丙烯酸-AMPS-非離子共聚物(38%水溶液)混和，在100°c烘箱內干燥1小時。制得阻垢劑含量為1.0%的殺菌阻垢劑。將99克固體三氯異氰脲酸分別與1克固體六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉混和制得阻垢劑含量為的殺菌阻垢劑。實驗序號見表8。阻垢劑的阻垢效能的測試同實施例1。具體測試條件見表9。測試結果見表10。表8實驗序號<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表9阻垢劑阻垢效能測試條件1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注1當在測試液中三氯異氰脲酸為lOOppm時，在測試液中相應的阻垢劑量為lppm。表10阻垢率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表10的結果可見，使用丙烯酸-AMPS-非離子共聚物作為阻垢劑的阻垢率明顯優于磷酸鹽。實施例5將含水30%的三氯異氰脲酸與丙烯酸-AMPS-非離子共聚物(38%水溶液)混和，在100°C烘箱內干燥1小時。制得阻垢劑含量為0.5%和1.0%的殺菌阻垢劑。作為對比，將含水30%的三氯異氰脲酸在100°C烘箱內干燥1小時，制得的干燥后的三氯異氰脲酸仍釋放出明顯刺鼻的氯氣氣味，而相應的表面涂覆了0.5%或1.0%阻垢劑的殺菌劑則聞不到任何氯氣味。分別將未處理的和加阻垢劑處理的三氯異氰脲酸裝在密封袋中，放置一段時間后打開袋子，未處理的三氯異氰脲酸有撲鼻的氯氣味，而經處理的三氯異氰脲酸的氯氣味則微乎其微。權利要求一種固體復合殺菌阻垢劑，其中殺菌劑為85％-99.9％，阻垢劑為0.1％-15％，以所述固體復合殺菌阻垢劑總重量計，其特征在于固體阻垢劑包覆于所述殺菌劑的晶體顆粒表面。2.根據權利要求1所述的固體復合殺菌阻垢劑，其特征在于所述殺菌劑選自三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸或其鹽。3.根據權利要求1所述的固體復合殺菌阻垢劑，其特征在于所述阻垢劑為聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐、馬來酸_丙烯酸共聚物、丙烯酸-AMPS共聚物、丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸_丙烯酸酯_磺酸鹽共聚物、丙烯酸_丙烯酸酯_膦酸_磺酸鹽共聚物、膦酰基羧酸共聚物、丙烯酸-AMPS-非離子三元共聚物，或它們的混合物。4.根據權利要求1所述的固體復合殺菌阻垢劑，其特征在于所述阻垢劑為丙烯酸-AMPS共聚物、丙烯酸-AMPS-非離子三元共聚物，或它們的混合物。5.根據權利要求1至4任一項所述的固體復合殺菌阻垢劑，其特征在于殺菌劑為90%-99.7%，阻垢劑為0.3%-10%，以所述固體復合殺菌阻垢劑總重量計。6.根據權利要求1至4任一項所述的固體復合殺菌阻垢劑，其特征在于殺菌劑為98%-99.5%，阻垢劑為0.5%_2%，以所述固體復合殺菌阻垢劑總重量計。7.一種包含權利要求1所述的固體復合殺菌阻垢劑的固體成形制品。8.根據權利要求7所述的固體成形制品，其可制成片狀、顆粒狀、塊狀、餅狀或球狀。9.一種水處理劑，其包含權利要求1所述的固體復合殺菌阻垢劑和助劑。10.根據權利要求9所述的水處理劑，其中所述助劑包含除藻劑、防銹劑、螯合劑、水質軟化劑、絮凝劑、分散劑、顏料、助溶劑或表面活性劑。全文摘要本發明涉及固體復合殺菌阻垢劑。本發明涉及一種適用于游泳池或工業循環冷卻水的殺菌除垢的固體復合殺菌阻垢劑，其特征在于殺菌劑為85％-99.9％，阻垢劑為0.1％-15％，以所述固體復合殺菌阻垢劑總重量計，其中所述殺菌劑選自三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸或其鹽。本發明既保持了殺菌劑的高效殺菌效果，同時還提供了一種高效的阻垢功能。此外，由于在固體殺菌劑的顆粒表面涂覆了固體阻垢劑薄層，有效減緩了殺菌劑在儲存時的分解，大大降低了產品中散發出的氯氣氣味，提高了產品在儲存時的穩定性。文檔編號A01N25/26GK101798146SQ20101014808公開日2010年8月11日申請日期2010年3月24日優先權日2010年3月24日發明者王顯平,陳劍霞申請人:王顯平;王新可