主要金屬尾礦無害化處理后用作栽培基質的方法

專利名稱：主要金屬尾礦無害化處理后用作栽培基質的方法
技術領域：
本發明屬農業生態環境與礦山循環經濟交叉技術領域。名詞界定(1)主要金屬尾礦本發明涉及的金屬尾礦為鐵(Fe)尾礦、鋁土(Al)尾礦(赤 泥)、鉬(Mo)尾礦、鉛鋅(Pb、Zn)尾礦、鎳(Ni)尾礦、銅(Cu)尾礦、錳(Mn)尾礦、鎢(W)尾 礦、錫(Sn)尾礦、金(Au)尾礦等10種常見金屬尾礦，未涵蓋全部金屬尾礦，所以稱為主要 金屬尾礦。(2)無害化包括三個方面，第一，按照目前先進的選別技術，將金屬尾礦中有價 元素(組分)回收后，主要的重金屬Hg、Pb、Cd、As從尾氣中回收，Cr2O3磁選回收，殘留重 金屬采用鈍化技術，使之轉化為穩定態化合物；第二，消除有毒、有害選礦添加劑的危害，例 如金尾礦中的氰化物、鋁土和其它尾礦中的鈉鹽、有機化合物等；第三，金屬尾礦中SiO2S 要分布于石英、長石中，石英不宜在土壤上施用，特別是輕質土壤，應將石英和部分長石分 離出來，用作建材原料。無害化處理后的尾礦中SiO2含量不超過35%。(3)重金屬鈍化重金屬從尾氣中回收后，殘留的重金屬在高溫條件下轉化為硅 酸鹽穩定態化合物，稱為重金屬鈍化。
背景技術：
1.我國金屬尾礦現狀和危害據不完全統計，2000年以前我國金屬尾礦總量為50. 26億t，其中，鐵尾礦量26. 14 億t，主要有色金屬尾礦量21. 09億t，黃金尾礦量2. 72億t，其它0. 31億t。2000年排放 尾礦量達到6億t，據此推算，現有尾礦的總量應在80億t以上，而且還在以每年產生5億 t尾礦的速度增長(工信部2009年6月19日網上發布尾礦綜合利用潛力豐厚)。這些尾礦除了占用大量土地，還破壞生態環境，造成嚴重的水土流失、揚塵和污染 水源。大量尾礦庫潛伏的泥石流、山體滑坡、潰壩等地質災害時刻危害著我國社會和經濟的 可持續發展。例如1993年發生在西北地區的黑風暴事件，就是因為沙塵暴將甘肅金昌市一座 34萬t鎳尾礦全部拋上天空而形成了一場罕見的黑風暴，造成85人死亡，31人失蹤，264人 受傷；12萬頭(只)牲畜死亡、丟失，73萬頭(只)牲畜受傷；37萬公頃農作物受災，4330 間房屋倒塌，直接經濟損失達7. 25億元人民幣。再如2007年9月8日山西省臨汾市襄汾 縣塔兒山鐵尾礦庫發生崩壩事件，造成268人遇難或失蹤。2.我國金屬尾礦資源化利用現狀和問題⑴利用現狀1)尾礦二次分選回收有價金屬元素和非金屬元素我國絕大多數金屬礦為共生和伴生礦床。國家發展和改革委員會在2006年12月24日發出的“十一 ·五”資源綜合利用
指導意見中指出“繼續支持攀枝花、白云鄂博、金川三大資源綜合利用基地建設......以
鐵礦、銅礦、鋁土礦、金礦、鉛鋅礦、鎢礦為重點，建設若干個尾礦再選示范工程。”國內各國營礦山企業均不同程度地開展有價金屬元素的回收工作。2)金屬尾礦農用1971年，張夫道、姜孝禮與原山東淄博鋁廠合作，利用該廠赤泥，用水洗脫鈉鹽后，在浙江金華和江西紅壤地區布置了 47個田間肥效試驗，作物為水稻、油 菜、大麥、玉米、大豆、蠶豆、柑桔，增產8. 5% 17.0%，研究結果刊登在山東省土壤肥料研 究所1972年科學研究年報上(1970年中國農科院土壤肥料研究所下放至山東德州市，在山 東省內稱山東省上壤肥料研究所，當時正值“文革”期間，所有學術刊物停刊，土肥所用“年 報”形式與兄弟單位交流)。1973年張夫道等利用山東招遠高磷金尾礦生產過磷酸鈣，由山 東省化工廳主持，建成了年產5000t磷肥廠，該項研究總結“選金廢渣中加入硫酸脫除氰化 物與生產普鈣技術”刊登在山東省土壤肥料研究所1974年科學研究年報和山東省化工廳 1974年第5期簡報上。因當時環保意識太淺薄，僅考慮脫除氰化物，沒有考慮重金屬污染問 題，也沒有測定尾礦中重金屬含量。3)用作建筑材料金屬尾礦用于生產普通墻體磚、水泥原料、裝飾材料的原料、鋪路 材料、微晶玻璃原料等。4)用作礦山采空區填料。5)通過磁化作用，用作土壤改良劑和磁化肥料。6)利用尾礦復墾種植農作物。(郭建文等，我國鐵尾礦資源現狀及綜合利用，現代礦業，2009(10) 23 25)(2)存在問題1)尾礦利用率低據統計資料，至2008年我國礦山土地復墾率只有10% 12% (包括煤礦)，金屬 尾礦綜合利用率只有8. 2%左右。2)重金屬污染物擴散據黃蘭椿等測定，大寶山尾礦直接用于制造磁化肥料，出現重金屬含量嚴重超標 問題。其中，Cr超標6. 8倍，Pb超標12. 7倍，肥料施入土壤將造成重金屬污染物的擴散(黃 蘭椿等，大寶山金屬硫化礦尾礦綜合利用途徑研究，金屬礦山，2009 (7) 164 168)。3)尾礦復墾的問題①尾礦復墾種植作物將富集重金屬，無論人還是畜禽食用均不安全。②仍存在泥石流隱患，尾礦又稱尾砂，其物理性質像流砂一樣，即使在尾礦庫上復 土植樹也不安全。我國90%以上的尾礦壩筑建在山谷中，高出下游居民區數十米甚至百米， 如果山洪暴發依然存在崩壩產生泥石流的危險。例如黑龍江省寧安市沙蘭鎮舊尾礦庫，有 可能是日本人在偽滿時開礦遺留下來的，早已是林木茂密，2005年6月11日因暴雨發生泥 石流，將沙蘭鎮小學淹埋，105名小學生死亡。發明目的1.用無害化處理后的金屬尾礦原料代替草炭、泥炭和耕地土壤，用作栽培基質，既 節約了草炭和泥炭，又保護了耕地。2.尾礦富含中、微量元素，可代替中、微量元素的化學品。

發明內容
本發明是將鐵尾礦、鋁土尾礦、鉬尾礦、鉛鋅尾礦、鎳尾礦、銅尾礦、錳尾礦、鎢尾礦、錫尾礦、金尾礦10種金屬尾礦無害化處理后用作茄果類、瓜類蔬菜大棚栽培基質和草 皮種植基質，其原料配比如下(1)茄果類、瓜類蔬菜大棚栽培基質營養液滴灌種植方式的基質組成，按干基 計，無害化達標并磨至300目尾礦占70 % 80 %，粉砂壤土占30 % 20 % ；全營養基質-水 滴灌種植方式的基質組成，按干基計，無害化達標并磨至300目尾礦占25 % 30 %，發酵腐 熟達標的畜禽糞便占10% 15%，蔬菜專用緩/控釋肥料(N P2O5 K2O= 1 0.4 0. 5 1. 2 1. 5)占 65% 55% ；(2)草皮基質按干基計，無害化達標并磨至200目的尾礦占50% 55%，發酵腐 熟達標的生活污泥占50 % 45 %。一、主要金屬尾礦農用的無害化處理根據鐵含量的多寡劃分，將10種金屬尾礦分為兩大類非鐵尾礦和含鐵量低的金 屬尾礦，鐵尾礦和高鐵含量尾礦；前者采用添加白云石、在堿性條件下進行溶融氧化的方法 回收Hg、Pb、Cd、Cr、As 5種重金屬，后者采用全碳還原法回收鐵和5種重金屬，殘留重金屬 在高溫條件下鈍化，轉化為穩定態化合物；無論是哪種類型尾礦，凡是以石英、長石為脈石 礦物、SiO2含量大于35%者，均首先分離石英和部分長石回收Si02。(一 )非鐵礦尾礦和含鐵量低的金屬尾礦1.有價元素(組分)再回收(1)有價金屬元素(組分)再回收根據目前先進的相關金屬組分選別工藝進行有價金屬元素(組分)再回收。(2) SiO2 分離回收SiO2是土壤的基本組分，即使含量最低的磚紅壤中，SiO2含量也在35. 57% 42. 55%。目前尚未制定金屬尾礦農用的標準，根據本人主持“國家土壤肥力與肥料效益長 期定位監測基地網” 15年的經驗，尾礦農用只要施入土壤，SiO2含量不宜超過35%。SiO2主要分布在脈石礦物石英、長石、白云母、少量黑云母、橄欖石、滑石、蛇紋石 中，其中在石英和長石中的分布率占80%以上，石英、長石在尾礦中的粒度一般為0. 03 0.5mm。多次試驗結果，采用旋流分離器可分離出90%以上的石英和長石，也就是說可分離 出72%以上的SiO2，分離出來的石英和長石可用于建材的原料。2.有毒、有害選礦添加劑的去除和無害化這些選礦添加劑主要包括汞制劑，氰化物，鈉鹽，有機化合物等，鈉鹽在高溫條件 下轉化為硅酸鈉，有機化合物將分解，汞從尾氣中回收；金尾礦中的氰化鉀、氰化鈉均溶于 水，用水洗脫后，在洗脫水中加入硫酸，生成HCN，用抽氣機將HCN氣體送入NaOH堿水罐中生 成NaCN，回收再利用；鋁土尾礦的鈉鹽反復用水洗脫，洗脫水循環使用。3.重金屬的回收、鈍化和中、微量元素的活化土壤肥料界和環保界公認的重金屬元素為汞(Hg)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、砷 (As)。借鑒標準在未制定金屬尾礦農用標準之前，可借鑒《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》 (CJJ309-2009)的重金屬限值指標，總鎘和總汞=A級< 3mg/kg, B級< 15mg/kg ；總鉛=A級< 300mg/kg，B 級< 1000mg/kg ；總鉻=A 級< 500mg/kg，B 級< 1000mg/kg ；總砷=A 級 < 30mg/kg，B 級< 75mg/kg。 (1)鉻(Cr)鉻沒有單獨的礦床，最常見的是與鐵伴生，有可能是以包敷或附著的形式賦存于 鐵礦和含鐵量高的金屬礦中，Cr2O3具有磁性，可磁選回收。(2)其它重金屬元素1)配料采用添加堿性氧化物MgO和CaO(白云石)降溫助劑的方式，降低熔融反應溫度在 1200°C以下完成。如果尾礦中堿性氧化物摩爾總量大于酸性氧化物摩爾總量，可以不加白 云石，也能達到1200°C以下完成反應的目的，為了促進重金屬多一些進入尾氣，便于回收， 將溫度定為1200°C 1250°C，多次試驗證明，在理論值上多加入3% 5%的助劑量反應更 徹底，回收重金屬的量更多。
,一 r , ^ 尾礦酸性氧化物摩爾總量一尾礦堿性氧化物摩爾總量 χ,Λ ο/ 白“丨配入里=-白云石(MgO+CaO)摩爾總量-Xl05/°酸性氧化物Si02，Al2O3，Fe2O3，S03_2；堿性氧化物Na20，K2O, CaO, MgO。試驗用 白云石(MgCO3 · CaCO3)選擇山西天鎮縣白云石礦，MgO含量32. 85%，CaO含量15. 25%, (MgO+CaO)摩爾總量為1.087。2)焙燒 將分選石英和長石后的尾礦(如果尾礦中的SiO2含量不超過35%不需要分選) 與磨至-200目的白云石粉混合均勻，進回轉焙燒窯，焙燒溫度1200°C 1250°C，焙燒時間 20 25min。·從觀察鏡觀察窯內物料變化，以全熔融最佳。·尾氣回收重金屬試驗結果，可回收幾乎全部的Hg、Cd、As、Pb，Cr2O3磁選回收， 殘留的重金屬轉化為硅酸鹽穩定態化合物。3)水淬和中、微量元素活化 用高壓水槍快速水淬熔融尾礦混合物料，20 %左右的硅酸鹽和中、微量元素形成 枸溶性有效態化合物。4)晾曬風干熔融體物料經快速水淬后呈不規則顆粒物，在場地上晾曬，自然風干。5)調pH值和烘干磨細如果無害化尾礦在非酸性土壤上使用，則需用3% 5%的 硫酸溶液調節PH值至7. 0 7. 5，烘干、磨細至-300目。( 二 )鐵尾礦和含鐵量高的尾礦1. SiO2分離回收凡是SiO2含量大于35%而又以石英、長石為脈石礦物的金屬尾礦，使用旋流分離 器將石英和部分長石分離回收，用作建材的原料。2.鐵回收采用碳還原的方法，將Fe2O3轉化為Fe304、FeO轉化為Fe，CO2用CaO吸收生成 CaCO3，保證反應向右方向進行。碳還原反應，除方案1(本發明人稱為半碳(C)還原法)是 目前在廣泛應用的方法外，本發明人認為在理論上還存在全碳(C)還原法和混合還原法。方案1是先生成CO，CO參與還原反應；本發明人設計的方案2是碳(C)直接參與還原反應， 混合還原法是C和CO同時參與還原反應，因化學反應太復雜，不予討論。僅就鐵而言，化學 反應如下方案1 半碳原還法方案2 全碳還原法化學反應式為化學反應式為2C+02 = 2C0(1) 6Fe203+C = 4Fe304+C02 (1)3Fe203+C0 = 2Fe304+C02 (2) 2Fe0+C = 2Fe+C02(2)Fe304+C0 = 3Fe0+C02(3) C02+Ca0 = CaCO3(3)FeO+CO = Fe+C02(4)C02+Ca0 = CaCO3(5)表面上看，全碳還原法和半碳還原法在理論上均是可行的，只是半碳還原法的化 學反應步驟比全碳還原法多，而且在實踐中半碳還原法很難操作，關鍵是第一步反應，如何 控制O2氣量，只準許碳(C)生成C0，而不生成CO2,分寸很難把握；此外，半碳還原法總體消 耗碳量大于全碳還原法，在工業生產中必須考慮成本。因此，本專利選擇方案2，即全碳(C) 還原法。根據方案2反應式計算無煙煤(C含量>80%)和CaO用量，尾礦、煤和氧化鈣 均磨至-200目，混合均勻在還原焙燒窯(有人稱爐，也有人稱煅燒窯)中進行，焙燒溫度 1100°C 1150°C，焙燒時間25 30min，冷卻后通過磁選回收鐵。3.重金屬回收和中、微量元素活化從尾氣中回收重金屬Hg、Pb、Cd、Cr、As，由于在還原條件下，As2O3被C還原為As， As在615°C升華；Cr2O3帶有磁性，可在磁選鐵時同時回收，Hg的沸點為356. 9°C，Cd的沸點 為767°C，在高溫條件下，Pb也易揮發；中、微量元素經過焙燒活化，轉化為枸溶性有效態化 合物。(參見張夫道.2010年4月26日提交的專利申請201010155263.1)
二、無害化處理后的尾礦用作栽培基質的必備條件1.有價元素(或組分)再回收。2.去除有毒、有害物質包括有毒、有害的選礦添加藥劑，氰化物，鈉鹽等，不得含 有氰化物和有毒、有害的有機化合物。3.重金屬Hg、Pb、Cr、Cd、As回收后的殘留物需鈍化為穩定態化合物。其含量符合 《城鎮污水處理廠污泥處理農用泥質》(CJJ309-2009)標準總鎘(mg/kg干基)A 級< 3，B 級< 15 ；總汞(mg/kg 干基)A 級< 3，B 級< 15 ； 總鉛(mg/kg 干基):A 級< 300，B 級< 1000 ；總鉻(mg/kg 干基):A 級< 500，B 級< 1000 ； 總砷(mg/kg干基):A級< 30，B級< 75。4.鈉鹽<0.1%。5.種子發芽指數大于90 %。6. SiO2 含量< 35%。7.中、微量元素必須活化為有效態化合物。8.酸堿度的要求pH值6. 5 7. 5。9.尾礦粒度的要求200 300目。
三、無害化后的尾礦用作大棚蔬菜基質的方法大棚蔬菜(又稱設施蔬菜)由于連茬種植而產生連作障礙，除了土壤鹽分增加，土 壤理化性狀變化外，其主要原因是土壤生物種群結構發生變化，其中，微生物區系的真菌種 群變化最大，病原菌屬大量增加；在土壤動物區系中，線蟲屬變化最大(張夫道等著，中國 土壤生物演變及安全評價，P. 120-141，中國農業出版社，2006. 9，北京)。最常用的方法一 是土壤消毒，二是換土，近年來，北京等大城市采用基質栽培。常用的無機栽培基質為巖 棉，河沙，石礫，蛭石，珍珠巖，膨脹陶粒，爐渣等；常用的有機栽培基質為草炭，泥炭(有機 質含量大于40% )，蘆葦末，鋸末，甘蔗漁，稻殼，菇渣和棉籽殼菌糠等，在大、中城市郊區用 量最大的還是草炭和泥炭。我國簽定了拉姆塞爾公約，不宜大量開采草炭和泥炭，利用無害 化后的尾礦作為栽培基質，不僅可代替草炭和泥炭，還可代替中、微量元素的化學品。為了 安全，最好不要種植葉菜類蔬菜，可種植茄果類、瓜類蔬菜。1.栽培基質的配比(以干基計)(1)營養液滴灌種植方式的基質組成無害化達標的尾礦(過300目篩孔):70% 80% ；
粉砂壤土20% 30% ；pH 值6.5 7.0。(2)全營養基質_水滴灌種植方式的基質組成無害化達標的尾礦(過300目篩孔)25% 30% ；發酵腐熟達標的畜禽糞便10% 15% ；蔬菜專用緩/ 控釋肥(N P2O5 K2O=I 0.4 0.5 1. 2 1. 5) 65% 55%。需說明的是，加入畜禽糞便，一是為了增加粘粒級組分含量，二是接種微生物，下同；pH 值6. 5 7.0。2.種植方式(1)槽式種植槽深25 30cm，槽寬20cm，槽挖好后，晾Id后鋪設塑料薄膜(槽底和槽兩邊全鋪設)，將基質放入槽內，移栽蔬菜苗，之后開通滴灌管道，開始滴灌。(2)袋式種植將基質放入塑料袋內，扎口后放入上述未鋪設塑料薄膜的槽內，每 袋移栽兩株蔬菜，然后滴灌。四、無害化后的金屬尾礦用作種植草皮基質的方法目前城鎮綠化用草坪是以犧牲大量耕地為代價，每種植一次草皮，則剝離土壤耕 層的1/4 1/3，種植3 4次，耕層土壤全部被搬運，從而棄耕。可以使用無害化后的尾礦 代替土壤種植草皮。1.草皮基質組成(以干基計)無害化達標的尾礦(過200目篩孔)50% 55% ；發酵腐熟達標的生活污泥50% 45% ；pH值非酸性土壤地區，6. 5 7. 0 ；酸性土壤地區，7. 0 7. 5。2.種植方法在曬場或閑置的平坦地方(需將地面鏟平)，鋪設塑料薄膜，每畦寬2 3m，長度 視場地而定，畦間有走道，將上述基質摻混均勻，攤鋪在塑料薄膜上，厚度8 10cm，含水量25% 27%，抹平后撒草籽，上面撒覆一層厚0. 5 Icm細土。需注意的是，出苗后用噴水 壺灑水，濕潤即可，不需要施肥，生活污泥中的養分就可滿足草皮出售前的需要。本發明的優點1金屬尾礦回收有價元素(組分)和無害化處理后用作栽培基質，不僅用量大，而 且可替代草炭、泥炭和耕地土壤，保護耕地。
2、尾礦中活化后的中、微量元素可替代中、微量元素的化學品，既是廢物綜合利 用，又可實現節能減排。
權利要求
一種鐵尾礦、鋁土尾礦、鉬尾礦、鉛鋅尾礦、鎳尾礦、銅尾礦、錳尾礦、鎢尾礦、錫尾礦、金尾礦10種金屬尾礦無害化處理后用作栽培基質的方法，其特征是用作茄果類、瓜類蔬菜大棚栽培基質和草皮種植基質，其原料配比如下(1)茄果類、瓜類蔬菜大棚栽培基質營養液滴灌種植方式的基質組成，按干基計，無害化達標并磨至300目尾礦占70％～80％，粉砂壤土占30％～20％；全營養基質-水滴灌種植方式的基質組成，按干基計，無害化達標并磨至300目尾礦占25％～30％，發酵腐熟達標的畜禽糞便占10％～15％，N∶P2O5∶K2O＝1∶0.4～0.5∶1.2～1.5的蔬菜專用緩/控釋肥料占65％～55％；兩種栽培基質的pH值均為6.5～7.0；(2)草皮基質按干基計，無害化達標并磨至200目的尾礦占50％～55％，發酵腐熟達標的生活污泥占50％～45％，在非酸性土壤地區使用，基質的pH值為6.5～7.0；在酸性土壤地區使用，基質的pH值為7.0～7.5。
全文摘要
本發明為鐵(Fe)尾礦、鋁土(Al)尾礦、鉬(Mo)尾礦、鉛鋅(Pb、Zn)尾礦、鎳(Ni)尾礦、銅(Cu)尾礦、錳(Mn)尾礦、鎢(W)尾礦、錫(Sn)尾礦、金(Au)尾礦等10種主要金屬尾礦無害化處理后用作栽培基質的方法，即有價元素(組分)回收和Hg、Pb、Cr、Cd、As5種主要重金屬無害化處理后用作茄果類、瓜類蔬菜大棚基質的方法和草皮種植基質的方法。
文檔編號A01G31/00GK101810130SQ201010160679
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月30日 優先權日2010年4月30日
發明者張夫道 申請人:張夫道