專利名稱：三聚氰胺甲醛樹脂包覆啶蟲脒微膠囊及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種殺蟲劑微膠囊及其制備方法，具體是以啶蟲脒為芯材、三聚氰胺甲醛樹脂為壁材的微膠囊及其制備方法。
背景技術：
隨著農業的發展，農藥使用量增加，使用面積不斷擴大，并且對于一般農藥劑型， 流失、分散及分解現象十分嚴重，不僅造成浪費，而且嚴重污染環境。例如乳油是制備工藝最簡單的劑型，在我國普遍應用。但該劑型含大量有機溶劑，帶來污染和易燃等問題。此外，有些殺蟲劑性能不穩定，在高溫或陽光下極易分解，因而在農作物的生長期需多次反復施藥，造成費工、費時、費藥、加大污染。啶蟲脒，是一種吡啶類殺蟲劑，它除了具有觸殺和胃毒作用以外，還具有較強的滲透作用，且顯示速效的殺蟲力。啶蟲脒對有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯類殺蟲劑的害蟲有特效，是新開發的一類高效、低毒、廣譜的殺蟲劑。目前，啶蟲脒常用劑型仍然是乳油和可濕性粉劑。乳油作為農藥的一個傳統劑型，防治效果尚可，但存在以下問題1、含有大量的有機溶劑，如甲苯、二甲苯等，導致每年數以噸計的有機溶劑排放到自然界中，浪費資源又嚴重污染環境。2、使用時需用水稀釋成乳液，有效成分屬微米級分散，有效成分分散性差、有效利用率低，致使農藥用量大，造成成本升高及農藥大量殘留，嚴重影響農產品的品質。3、有效成分滲透性差，存留在葉面的有效成分因光、空氣等環境因素造成大量分解浪費。緩釋農藥制劑(如微球、微膠囊等)可使藥物濃度在較長時間內保持在有效的濃度范圍之內，不僅延長藥物作用時間，提高作用效果，而且還可降低給藥劑量和毒副作用， 近年來受到了廣泛關注。制備啶蟲脒微膠囊制劑，既可以利用啶蟲脒獨特的殺蟲方式，又可以改善目前啶蟲脒制劑污染環境的缺點，并且延長藥效，從而得到一種高效環保的農藥微膠囊的制劑。中國專利CN1491558A采用乳液聚合法制得了啶蟲脒水懸納米膠囊劑，該膠囊具有控制釋放的功能，減少了用藥量，降低了對環境的污染，但其載藥率較低，僅為0. 5 5% ；并且為了控制膠囊粒徑，乳化劑用量不低于7%，大大增加了生產成本。中國專利 CN101091494A以草甘膦鉀鹽為芯材、脲醛樹脂為壁材通過原位聚合法制備了脲醛微膠囊， 該微膠囊制備方法簡單、包封率可達80%左右，但其微膠囊表面較為粗糙、很不光滑，并且緩釋效果不是很理想。中國專利CN1927187A以三聚氰胺甲醛樹脂包覆雙環戊二烯制備了微膠囊，主要用于材料自修復，該微膠囊耐熱性較好、密封性良好；中國專利CN101045779A 以三聚氰胺甲醛樹脂包覆十溴聯苯醚制備了阻燃微膠囊，該微膠囊致密性好、耐水性好，但以三聚氰胺甲醛樹脂作為壁材包覆農藥尤其是啶蟲脒的微膠囊還未見有專利報道，同時以啶蟲脒作為芯材的三聚氰胺甲醛樹脂基微膠囊也未見有專利報道。本發明以三聚氰胺甲醛樹脂作為壁材、啶蟲脒作為芯材制備了微膠囊。該微膠囊包封率可達80%以上、載藥率可達25%左右，微膠囊表面較為光滑，具有更好地緩釋性能， 并且生產成本較低，易于工業化生產。
發明內容
本發明的目的在于提供一種不僅可延長藥物作用時間、具有緩釋效果，而且能降低給藥劑量、減少環境污染從而達到環保目的三聚氰胺甲醛樹脂包覆啶蟲脒微膠囊。
本發明的另一目的在于提供一種上述微膠囊的制備方法。 為了實現上述目的，本發明按以下組分(質量分數)進行反應
三聚氰胺 37%甲醛溶液二氯lIl烷啶蟲脒乳化劑分散劑酸催化劑堿催化劑
去離子水
100
165-225 120 480 30 120 4.5 54 2-4 1-7 0.1-15
500-1400本發明使用的乳化劑可以為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-馬來酸酐共聚物中的一種。本發明使用的分散劑為聚乙烯醇。本發明使用的酸催化劑可以為鹽酸、氯化銨中的一種。本發明使用的堿催化劑可以為氫氧化鈉、三乙醇胺中的一種。本發明還提供一種上述微膠囊的制備方法，該方法具體工藝步驟如下(1)將三聚氰胺、37%甲醛溶液放入三口燒瓶中，加入堿催化劑調節pH值至8 9，緩慢升溫至65 70°C，待體系變透明后加入適量蒸餾水，繼續反應50 60min即可得到低分子量的三聚氰胺-甲醛預聚體。(2)將一定比例的啶蟲脒原藥和三氯甲烷攪拌混合，再加入適量的乳化劑和蒸餾水于室溫中高速攪拌30 40min，形成穩定的0/W預乳液體系。(3)將預乳液倒入三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體體系中，在25 30°C水浴中高速攪拌，加入酸催化劑酸化30-50min，然后向體系中加入分散劑5% PVA溶液，逐漸升溫至60°C， 保溫3 4h，停止反應。(4)將產物用水多次清洗，經抽濾與干燥得到微膠囊產品。本發明具有以下優點1)農藥活性成分釋放更持久；2)急性毒性降低，當農藥有內在毒性時，微膠囊劑可顯著降低農藥制劑產品對哺乳動物的毒性；幻農藥活性成分的分解更慢，農藥的活性成分包裹在囊壁內不易受到化學、光學和微生物等因素影響而使農藥分解；4)減少溶劑的危害，許多農藥活性成分的熔點較低，只能加工成含有大量溶劑的乳油產品，但是溶劑的存在也會帶來易燃、易爆、產生藥害、污染環境、對人和動物的安全性等諸多問題力)減少農藥活性成分的揮發；6)改善農藥活性成分的生物活性；6)減少劑型的氣味；7)改善目標的適用性；8)改善耐雨性；9)減少滲析作用。
圖1為啶蟲脒微膠囊的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發明進行更詳細的說明。實施例僅是對本發明的一種說明，而不構成對本發明的限制。實施例11)將三聚氰胺10g、37%的甲醛溶液20g放入一 250ml三口燒瓶中，加入l%NaOH 溶液1. 3g調節體系pH值至8 9，緩慢升溫至65 70°C反應IOmin體系變透明，然后加入蒸餾水20g，繼續反應50 60min得到低分子量的透明三聚氰胺甲醛預聚體。2)將6g啶蟲脒原藥、24g三氯甲烷放入另一 250ml三口燒瓶中，攪拌使啶蟲脒溶解，再加入質量分數十二烷基硫酸鈉3. 3g、蒸餾水60g于室溫中高速攪拌30 40min， 形成穩定的0/W預乳液體系。3)將預乳液倒入三聚氰胺甲醛預聚體中，在25 30°C水浴中高速攪拌，40min內加入2%鹽酸溶液4g調節pH至4 6，然后向體系中加入分散劑5%聚乙烯醇溶液6g，緩慢升溫至60°C，保溫汕，停止反應。4)將產物用水多次清洗，經抽濾與干燥得到微膠囊產品。該產品的包封率為80. 4%，載藥率為25%，粒徑一般為5_10 μ m,在去離子水中藥物可以釋放20天以上。
權利要求
1. 一種三聚氰胺甲醛樹脂包覆啶蟲脒微膠囊，其特征在于組分(質量分數)為三聚氰胺10037%甲醛溶液165 225三氯甲烷120 480啶蟲脒30-120乳化劑4.5 54分散劑2 4酸催化劑1 7堿催化劑0.1 15去離子水500 1400
2.根據權利要求1所述的三聚氰胺甲醛樹脂包覆啶蟲脒微膠囊，其特征在于所述的乳化劑可以為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
3.根據權利要求1所述的三聚氰胺甲醛樹脂包覆啶蟲脒微膠囊，其特征在于所述的酸催化劑可以為鹽酸、氯化銨。
4.根據權利要求1所述的三聚氰胺甲醛樹脂包覆啶蟲脒微膠囊，其特征在于所述的堿催化劑可以為氫氧化鈉、三乙醇胺。
5.一種制備上述三聚氰胺甲醛樹脂包覆啶蟲脒微膠囊的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將三聚氰胺、37%甲醛溶液放入三口燒瓶中，加入堿催化劑調節pH值至8 9，緩慢升溫至65 70°C，待體系變透明后加入適量蒸餾水，繼續反應50 60min即可得到低分子量的三聚氰胺-甲醛預聚體。(2)將一定比例的啶蟲脒原藥和三氯甲烷攪拌混合，再加入適量的乳化劑和蒸餾水于室溫中高速攪拌30 40min，形成穩定的0/W預乳液體系。(3)將預乳液倒入三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體體系中，在25 30°C水浴中高速攪拌， 加入酸催化劑酸化30-50min，然后向體系中加入適量分散劑，逐漸升溫至60°C，保溫3 4h，停止反應。(4)將產物用水多次清洗，經抽濾與干燥得到微膠囊產品。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中采用的分散劑為聚乙烯醇。
全文摘要
本發明涉及一種三聚氰胺甲醛樹脂包覆啶蟲脒微膠囊及其制備方法。技術特征在于組分為三聚氰胺、甲醛溶液、啶蟲脒、三氯甲烷、乳化劑、分散劑、水、酸催化劑和堿催化劑。制備步驟是將三聚氰胺、甲醛溶液放入三口瓶中，加堿催化劑調節，加熱得到三聚氰胺甲醛預聚體；將啶蟲脒、三氯甲烷、乳化劑和水放入反應瓶中攪拌制得預乳液；將預乳液與預聚體混合并加酸催化，加入適量分散劑升溫至60℃反應3h后停止反應；將產物用水洗數次，經抽濾與干燥后得到微膠囊產品。該微膠囊包封率較高，緩釋時間長，減少了對環境的污染且制備方法簡單，壁材成本較低，適合于規模化生產和應用。
文檔編號A01P7/04GK102388865SQ201110289900
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月28日 優先權日2011年9月28日
發明者夏宇正, 石淑先, 董大為, 陳曉農 申請人:北京化工大學