具有除草活性的取代苯氧乙酰氧（氨）基烴基膦酸酯類光學活性異構體及制備方法
【專利摘要】本發明公開了具有除草活性的取代苯氧乙酰氧（氨）基烴基膦酸酯類光學活性異構體及制備。通式為I的具有光學活性的取代苯氧乙酰氧（氨）基烴基膦酸酯，包括Ia、Ir、Is和IrN。式中：R為O,O-二甲基膦酰基、O,O-二乙基膦酰基、O,O-二異丙基膦酰基、O,O-二正丁基膦酰基、O,O-二正戊基膦酰基、O,O-二正己基膦酰基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己-2-酮-2-基；R1為呋喃基、噻吩基、苯基或取代苯基；R2為氫或甲基；X為O或NH；Y為氫、C1-C3烷基、鹵素或氰基；n=1~3，表示取代基數目，取代基相同或不相同。通式為I的化合物對單子葉或雙子葉植物的生長具有顯著的抑制作用，可作為除草劑的有效成分。
【專利說明】具有除草活性的取代苯氧乙酰氧(氨)基烴基膦酸酯類光學活性異構體及制備
【技術領域】
[0001]本發明涉及具有除草活性的取代苯氧乙酰氧(氨)基烴基膦酸酯類光學活性異構體及其制備方法，以及它們作為除草劑的生物活性。
【背景技術】
[0002]膦酸衍生物是一類生物活性顯著的化合物，并且已有許多膦酸衍生物被開發成除草劑或植物生長調節劑。近二十年來，本發明人研制了十多種類型的膦酸衍生物，它們均顯示了不同程度的除草活性、殺菌活性以及植物生長調節活性。例如，近幾年來，本發明人研制了下列幾類膦酸衍生物:A類(賀紅武等，中國發明專利，ZL 97109095.5, ZL200510018556.4)，B類(賀紅武等，中國發明專利，ZL 00131149.2)。C類(賀紅武等，中國發明專利，ZL200410012773.8)。研究結果表明A類、B類、C類化合物顯示了不同程度的除草
活性、殺菌活性和植物生長調節活性。
[0003]
【權利要求】
1.一類具有光學活性的取代苯氧乙酰基取代的烴基膦酸酯化合物，其特征是具有通式I所表示的結構式，
2.權利要求1所述的由通式I表示的化合物的制備方法，其特征是:以通式II表示的α-羥基膦酸酯或α-氨基膦酸酯與通式III表示的取代苯氧乙酰氯在堿性催化劑催化反應制得，制備方法中式II化合物與式III化合物以及堿性催化劑的反應的摩爾比為1:(1.0~2.0): (1.1~3.0)，采用苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、乙腈、丙酮或乙酸乙酯為溶劑，以碳酸鉀、三乙胺或吡啶為堿性催化劑，在-20°C至100°C反應2~8小時，即獲得由通式I表示的化合物，
3.權利要求1所述的通式I中由通式Ia表示的取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯消旋體的制備方法，其特征是:亞膦酸酯IV和醛V所表示的化合物在堿性催化劑催化下發生加成反應，亞膦酸酯IV與醛V以及堿性催化劑的反應摩爾配比為1: (0.8~1.5): (1.0~3.0)，堿性催化劑為碳酸鉀、碘化鉀、三乙胺或吡唆，反應溶劑采用苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、乙腈、丙酮或乙酸乙酯，在(TC至80°C反應2~8小時，制得中間體外消旋α-羥基膦酸酯Ila， 再與相應的取代苯氧乙酰氯III反應得到由通式Ia表示的外消旋化合物，
4.權利要求1所述的通式I中由通式Ir表示的取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯光學活性體的制備方法:其特征是:亞膦酸酯IV和醛V所表示的化合物在催化劑(R，E)-2-(金剛烷-1-基)-4-叔丁基-6-(((1-羥基-3，3-二甲基-2-丁基)亞胺)甲基)苯酚合一溴化鋁催化下進行反應，亞膦酸酯IV和醛V與催化劑的反應摩爾配比為1: (0.7~1.5):(0.001-0.1)，反應溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或四氫呋喃，在-20°C~_80°C反應I~24小時，獲得中間體光學活性的(R)-α -羥基膦酸酯IIr，
5.權利要求1所述的通式I中由通式Ir表示的取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯光學活性體的制備方法，其特征是:使用手性氧化劑(-)_(樟腦磺酰基)氧氮雜環丙烷不對稱氧化以通式VI表示的膦酸酯，膦酸酯VI和手性氧化劑(-)的反應摩爾配比為1:1.5~3.0，反應溶劑為丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或四氫呋喃，在_20°C~_80°C反應2~8小時，制得中間體光學活性的(R)-a -羥基膦酸酯Ilr，
6.權利要求1所述的通式I中由通式Is表示的取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯光學活性體的制備方法，其特征是:亞膦酸酯IV和醛V所表示的化合物在催化劑(S，Ε)-2-(金剛烷-1-基)-4-叔丁基-6-(((1-羥基-3，3-二甲基-2-丁基)亞胺)甲基)苯酚合一溴化鋁催化下進行反應，亞膦酸酯IV和醛V與催化劑的反應摩爾配比為1: (0.7~1.5):(0.001-0.1)，反應溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或四氫呋喃，在-20°c~-80°c反應I~24小時，獲得中間體光學活性的(S)-α -羥基膦酸酯Hs，
7.權利要求1所述的通式I中由通式Is表示的取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯光學活性體的制備方法，其特征是:使用手性氧化劑(+)_(樟腦磺酰基)氧氮雜環丙烷不對稱氧化以通式VI表示的膦酸酯，膦酸酯VI和手性氧化劑(+)的反應摩爾配比為1:1.5~3.0，反應溶劑為丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或四氫呋喃，在_20°C~_80°C反應2~8小時，制得中間體光學活性的(S)-a -羥基膦酸酯Hs，
8.權利要求1所述的通式I中由通式I/表示的取代苯氧乙酰氨基烴基膦酸酯光學活性體的制備方法，其特征是:使用光學活性(S)-對甲苯基亞磺酰胺VII和通式VIII表示的酮在四乙氧基鈦的作用下縮合生成亞胺IX，然后與通式IV表示的亞膦酸酯發生親核加成反應，其后在三氟乙酸的作用下脫去亞砜基，制得光學活性的(R)-α-氨基膦酸酯IIrN，制備方法中VII化合物和通式VIII化合物的反應摩爾配比為1:2~6，反應溫度為0°C~60°C;亞胺IX化合物與通式IV化合物反應摩爾配比為1: 1.5~3.0，反應溫度為_78°C;反應溶劑為丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或四氫呋喃，.
9.權利要求1所述的由通式I表示的化合物的應用，其特征是作為除草劑的有效成分。
10.權利要求1所述的通式I中由通式la、Ir、Is和IrN表示的化合物的應用，其特征是作為除草劑的有效成分。
【文檔編號】A01N57/36GK103588814SQ201210286592
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年8月13日 優先權日:2012年8月13日
【發明者】賀紅武, 王儲備, 譚效松, 許超, 彭浩 申請人:華中師范大學