一種含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物本專利申請是專利CN104351243A的分案申請。專利名稱：一種含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物專利申請號：201410620595.0專利申請日：2014年11月06日技術領域本發明屬于復配農藥技術領域，涉及一種殺菌組合物，具體涉及一種以草酸二丙酮胺銅作為第一活性成分，保護性殺菌劑代森鋅、代森錳鋅、代森聯、代森銨、丙森鋅、福美雙、福美鋅、百菌清、硫磺、菌核凈等殺菌成分作為第二活性成分的二元復配殺菌組合物。本發明還涉及了該殺菌組合物的制劑劑型以及其在農業上的應用。
背景技術：
銅制劑是最為古老的農用殺菌劑類型之一，具有抗菌譜廣、不易產生抗藥性等優點。以氫氧化銅、硫酸銅等為主體的無機銅制劑的使用歷史已超過200年，但由于其難以被生物降解，長期大量使用已造成了銅在土壤中的累積，會對植物的正常生長以及土壤功能造成不良影響。目前，有機銅制劑的開發利用，已成為農用殺菌劑生產的熱門，有機銅制劑對作物安全、無公害。西北農林科技大學農藥研究所以秦嶺鏈霉菌發酵液中分離出的二丙酮為原料，通過對其結構修飾，合成一種新型化合物——草酸二丙酮胺銅。這是一種新型有機銅化合物，室內活性表明其對多種農業病原菌表現出良好的抑菌活性，田間試驗結果表明其對黃瓜霜霉病、馬鈴薯晚疫病、蘋果斑點落葉病等作物病害有很好的防治效果。保護性殺菌劑是指在病菌侵染作物之前，先在作物表面上施藥，防止病菌入侵，起到保護作用。保護性殺菌劑使用后，能在作物表面形成一層透氣、透水、透光的致密性保護藥膜，這層保護膜能抑制病菌孢子的萌發和入侵，從而達到殺菌防病的效果。這類殺菌劑對已經侵染和發病的作物病害防效很差，常和內吸性殺菌劑混配使用才能達到較好的防效。常見的保護性殺菌劑有代森鋅、代森錳鋅、代森聯、代森銨、丙森鋅、福美雙、福美鋅、百菌清、硫磺、菌核凈等。代森鋅，英文通用名zineb，化學名稱為乙撐雙二硫代氨基甲酸鋅，是廣譜性、保護性殺菌劑。代森鋅的作用機制是破壞輔酶A，從而影響脂肪酸的氧化。有效成分化學性質較活潑，在水中易被氧化成異硫氣氰化合物，對病原菌體內含有-SH基的酶有較強的抑制作用，并能直接殺死病菌孢子，抑制孢子的發芽，阻止病菌侵入植物體內，但對已經侵入植物體內的病原菌絲體的殺傷作用較小。主要用于防治麥類、蔬菜、葡萄、果樹和煙草等作物的多種真菌病害，可防治白菜、黃瓜霜霉病，番茄炭疽病，馬鈴薯晚疫病，葡萄白腐病、黑斑病，蘋果、梨黑星病。代森錳鋅，英文通用名mancozeb，化學名稱為乙撐雙二硫代氨基甲酰錳和鋅的絡合鹽，是一種優良的保護性殺菌劑，屬低毒農藥。其殺菌范圍廣，不易產生抗藥性，防治效果明顯優于其他同類殺菌劑。目前，國內多數復配殺菌劑都是用代森錳鋅加工配制而成，錳、鋅微量元素對作物有明顯的促壯、增產作用，對防治梨黑星病、蘋果斑點落葉病、瓜菜類疫病、霜霉病、大田作物銹病等效果顯著，質量穩定、可靠。代森聯，英文通用名metiram，化學名稱為三[氨]乙烯雙(二硫氨基甲酸酯)鋅(2+))][四氫-1,4,7-二噻二氮芳辛-3,8-連二硫酮]，是一種聚合體，屬于苯并咪唑類保護性殺菌劑。代森聯可阻止病菌孢子的萌發，抑制病菌芽管的伸長，使病菌無法侵染植物組織，對卵菌綱真菌引起的各種病害有很好的防效，主要用于防治蔬菜霜霉病、炭疽病、褐斑病等。代森銨，英文通用名amobam，化學名稱為乙撐雙二硫代氨基甲酸銨，有機硫制劑，純品為無色晶體，可溶于水。防治病害主要起保護作用，因藥液能滲入植物表皮，又兼有治療作用。作用機理是與菌體細胞內正常代謝過程所需的微量元素(如酶或輔酶中所含的鐵)形成螯環化合物，使物質代謝失常。代森銨屬于低毒殺菌劑，作用強，使用濃度低，一般制成45％或50％水溶液，殺菌譜廣，對多種作物真菌性病害有效，可供種子處理、葉面噴霧及土壤消毒，用于防治水稻白葉枯病、紋枯病、稻瘟病、黃瓜霜霉病、白粉病、甘薯黑斑病、棉花炭疽病、玉米大、小斑病等多種作物病害，同時還能促進植物生長。丙森鋅，英文通用名propineb，化學名稱為丙烯基雙二硫代氨基甲酸鋅，是拜耳公司研制開發的廣譜性的保護性殺菌劑，作用機制為抑制病原菌體內丙酮酸的氧化。丙森鋅對蔬菜、葡萄、煙草和啤酒花等作物的霜霉病以及番茄、馬鈴薯的早、晚疫病均有優良的保護性作用，并且對白粉病、銹病和葡萄孢屬的病害也有一定的抑制作用。福美雙，英文通用名thiram，化學名稱為四甲基秋蘭姆二硫化物，廣譜性有機硫類殺菌劑，具有很好的保護作用，主要用于種子和土壤處理，可用于防治禾谷類黑穗病和多種作物的苗期立枯病，也可用于防治一些果樹和蔬菜的病害。福美鋅，英文通用名ziram，化學名稱為雙-(二甲基硫代氨基甲酸)鋅，是一種高效、廣譜性具有保護性作用的殺菌劑，主要作用機制是與病原菌體內含-SH基的酶發生作用，破壞正常的代謝作用，用于果樹炭疽病、花腐病、黑星病、褐腐病、白粉病等。福美鋅屬于低毒農藥，對人畜低毒，對魚類高毒，對皮膚、眼睛及上呼吸道有刺激作用，對植物安全，無污染。百菌清，英文通用名chlorothalonil，化學名稱為四氯間苯二腈(2,4,5,6-四氯-1,3-苯二甲腈)，是一種低毒廣譜、保護性殺菌劑。百菌清的作用機理為能與真菌細胞中的三磷酸甘油醛脫氫酶發生作用，與該酶中含有半胱氨酸的蛋白質相結合，從而破壞該酶的活性，使真菌細胞的新陳代謝受破壞而失去生命力。百菌清沒有內吸傳導作用，噴到植物體上之后，能在體表上有良好的黏著性，不易被雨水沖刷掉，因此藥效期較長。硫磺，英文通用名sulfur，非內吸性保護性殺菌劑，無治療效果。硫磺的作用機理為呼吸抑制劑，作用于病菌氦化還原體系細胞色素b和c之間電子傳遞過程，奪取電子，干擾正常“氧化-還原”。硫磺可用于小麥，甜菜，蔬菜如黃瓜、茄子等，果樹如蘋果、李、桃、葡萄、柑橘，枸杞等作物病害的防治。硫磺的防治對象為小麥白粉病、銹病、黑穗病、赤霉病，瓜類白粉病，蘋果、梨、桃黑星病，葡萄白粉病等。硫磺除了具有殺菌活性外，還具有殺螨作用，如用于防治柑橘銹螨等。菌核凈，英文通用名dimetachlone，化學名稱為N-(3,5-二氯苯基)丁二酰亞胺，具有直接殺菌劑、治療作用，殘效期長，在我國自2002年開始作為油菜菌核病病原菌對多菌靈產生抗性地區的替代藥劑使用，由于近年已經在生產中發現了油菜菌核病病原菌對菌核凈敏感性降低的現象，故單獨用其來防治油菜菌核病仍存在較大的風險。因此，對該殺菌劑進行合理的復配，對減少抗性風險具有重要意義。發明人通過試驗發現，將草酸二丙酮胺銅和保護性殺菌劑代森鋅、代森錳鋅、代森聯、代森銨、丙森鋅、福美雙、福美鋅、百菌清、硫磺、菌核凈中的一種復配，具有顯著的增效作用，能顯著提高防治效果，減少用藥量，擴大防治譜，降低防治成本，延緩了抗藥性的產生，對作物安全。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種復配組分合理，增效作用顯著，殺菌效果好，用藥成本低，不易產生抗藥性且對作物安全的農用殺菌組合物。本發明的第二個目的在于提供含有草酸二丙酮胺銅的二元復配殺菌組合物的制劑劑型。本發明的第三個目的在于提供上述殺菌組合物在防治農作物病害上的應用。為實現上述目的，本發明采取了如下的技術方案：一種含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分與第二活性成分的重量比為1:15～10:1，所述第一活性成分為草酸二丙酮胺銅，所述第二活性成分選自保護性殺菌劑代森鋅、代森錳鋅、代森聯、代森銨、丙森鋅、福美雙、福美鋅、百菌清、硫磺、菌核凈中的一種。進一步地，在本發明所述的殺菌組合物中，第一活性成分與第二活性成分的含量之和為所述殺菌組合物總重量的5％～90％。進一步地，含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物的劑型為水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑或可分散油懸浮劑。進一步地，含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物在防治農作物病害上的用途。作為技術方案的優選，所述農作物病害為蘋果斑點落葉病、蘋果褐斑病、蘋果白粉病，黃瓜霜霉病、黃瓜白粉病，馬鈴薯晚疫病。與分別單一使用草酸二丙酮胺銅或上述保護性殺菌劑相比，本發明產生的有益效果主要體現在如下方面：(1)本發明所述殺菌組合物的第二活性成分選用代森鋅、代森錳鋅、代森聯、代森銨、丙森鋅、福美雙、福美鋅、百菌清、硫磺、菌核凈中的一種。這些保護性殺菌劑在國內作物病害的防治中使用較為普遍，并且使用量較大。長期大量的施用上述保護性殺菌劑，多種病原菌已對其產生了較強的抗藥性，使得單一施用這些保護性殺菌劑的防治效果較差，但這幾種殺菌劑屬于保護性殺菌劑中的重要的品種，在短時間內還難以取代，因此著實應該考慮上述殺菌劑的抗藥性問題。草酸二丙酮胺銅作為一種新的有機銅殺菌劑品種，其對作物病害的防治以保護作用為主。本發明將作用機理不同的草酸二丙酮胺銅與上述保護性殺菌劑中的一種進行二元復配，這也是繼續發揮上述殺菌劑的功效和減緩抗性的行之有效的方法。該殺菌組合物的活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，而是有顯著的增效作用。此外，所述殺菌組合物的優點還表現在組分合理，殺菌效果好，用藥成本低，對作物安全性好，延緩抗性的產生。(2)本發明所述的殺菌組合物擴大了防治譜，顯著提高了多種農作物的多種病害的防止效果，尤其對蘋果斑點落葉病、蘋果褐斑病、蘋果白粉病，黃瓜霜霉病、黃瓜白粉病，馬鈴薯晚疫病的防效較佳。(3)本發明所述的殺菌組合物可以制備為水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑或可分散油懸浮劑等不同劑型的制劑，各制劑對作物安全性好，符合農藥制劑的安全性要求。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明作進一步詳細闡述。(一)制劑制備部分含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物可以配制成水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑或可分散油懸浮劑等劑型。在配制上述不同劑型時，對本領域的普通技術人員來說，除需要使用含有供選的殺菌活性成分外，還需要選用多種助劑，可以根據需要選擇使用不同的農藥制劑輔助成分(助劑)。所述輔助成分可以為分散介質、分散劑、乳化劑、潤濕劑、增稠劑、消泡劑、防凍劑、崩解劑、粘結劑、填料等中的一種或幾種。對于水分散粒劑來說，本領域技術人員很熟悉使用相應的助劑完成本發明。分散劑選用聚羧酸鹽(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤濕劑選用烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；崩解劑選用硫酸銨、硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨潤土中一種或多種；粘結劑選用淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、蔗糖中的一種或多種；填料選用硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。在配制相應的可濕性粉...