處理紙張表面的方法

專利名稱：處理紙張表面的方法
技術領域：
本發明涉及一種處理紙張表面的方法，其中采用由聚合物和無機固體微粒構成的粒子(復合粒子)涂覆紙張表面，無機固體微粒的重均粒度≤100nm。
本發明還涉及一種處理紙張表面的方法，其中采用水分散體處理紙張表面，所述水分散體通過將聚合物水分散體與至少一種重均粒徑≤100nm的分散無機固體微粒混合獲得。
紙張具有廣泛用途。根據其最終用途，紙張必須能夠易于書寫或印刷(例如書寫紙張、新聞印刷用紙、用于期刊、目錄、書籍等等)，必須易吸收(例如棉紙，餐巾紙，廚房縐紙和衛生用紙)或必須很牢固，例如在印鈔紙、圣經用紙、牛皮紙、電容紙或相紙的情況下。
特別是在可以在其上書寫和印刷的紙張的情況下和在很牢固的紙的情況下，經常將紙張表面進行額外處理以獲得所需性能。特別地，將紙張表面采用紙張涂布滑劑涂布或采用紙張膠料處理。
紙涂布滑劑主要包含聚合物粘合劑，一種或多種顏料和各種另外的助劑。通過采用紙涂布滑劑涂布，原紙獲得了具有改進的可印刷性的牢固、平滑的白色表面。
紙涂布滑劑中常用的粘合劑通常為丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯共聚物。相應的紙涂布滑劑描述于，例如 WO97/00776、EP-A1101425 或EP-A1132521。
紙張膠料通常為無顏料的粘合劑，例如淀粉、蛋白質、松香膠料和聚合物水分散體，并且特別是描述于，例如 EP-A307816、EP-A735065、DE-A3627494和DE-A10039388中的含有淀粉的聚合物水分散體。由于施膠，特別使纖維結構得以鞏固，并因此改進了耐水性和可書寫性和可印刷性。此外，更好地固定顏料和填料。
本發明的目的是提供一種紙張表面改性的新方法。
我們已發現上述目的可通過開始時定義的方法達到。
在本文中，紙張可理解為一種材料，所述材料根據DIN 6730(1985年8月)為薄片狀并且基本上包含主要是植物來源的纖維并且通過使含有各種助劑的纖維懸浮液在網(wire)上排水，然后將如此獲得的纖維氈壓實并使其干燥。所用的助劑是，例如本領域技術人員已知的填料、染料、顏料、粘合劑、熒光增白劑、助留劑、潤濕劑、消泡劑、防腐劑、粘滑控制劑、增塑劑、防粘結劑、抗靜電劑、疏水劑等等。對于獲得的薄片狀材料而言根據所達到的紙張定量，還使用術語原紙(紙張定量≤225g/m2)或粗制紙板(紙張定量＞225g/m2)。另一種通用術語為紙板，其紙張定量為約150-600g/m2，包括原紙和粗制紙板。為了簡化，以下術語原紙包括原紙、粗制紙板和紙板。
通常，原紙還通過涂布處理或將其轉化為可立即使用的形式。涂布紙張應理解為采用主要包含顏料和粘合劑的含水涂布滑劑單面或雙面涂布。根據涂布滑劑的類型，獲得的涂層厚度或生產的紙張級別，為了上述目的使用了各種涂布方法，例如本領域技術人員已知的輥涂、刮涂、氣刷或流延涂布方法，在每一情況下后面均有干燥步驟。如此處理的紙張稱作涂布紙張。
處理紙張的另一種方法包括采用膠料處理紙張表面。如此處理的紙張稱作施膠紙張。
必要特征在于，新的方法既適用于原紙又適用于涂布和施膠紙張。
在一個實施方案中，將復合粒子以復合粒子水分散體的形式施涂到紙張表面上(方法1)。
復合粒子的水分散體通常是已知的。它們是流體體系，所述流體體系包含由多個由纏結的聚合物鏈構成的聚合物球，即聚合物基體，和無機固體微粒構成的粒子作為以分散分布存在并且在含水分散介質中的分散相。復合粒子的直徑通常為30-5000nm。
呈復合粒子水分散體形式的復合粒子及其制備方法對于本領域技術人員而言是已知的并且公開于，例如 US-A3,544,500、US-A4,421,660、US-A4,608,401、US-A4,981,882、EP-A104498、EP-A505230、EP-A572128、GB-A2227739、WO0118081、WO0129106和Long等，天津大學學報，4(1991)，10-14、Bourgeat-Lami等，Die Angewandte MakromolekulareChemie242(1996)，105-122、Paulke等，Synthesis Studies of ParamagneticPolystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications ofMagnetic Carriers，第69-76頁，Plenum Press，紐約，1997、Armes等，Advanced Materials11第5期(1995)，408-410中。
例如，根據本發明，根據公開于WO03000760中的方法制備的復合粒子水分散體也是適合的。上述方法包含將至少一種烯屬不飽和單體分散在水介質中并且通過含水自由基乳液聚合法使其在至少一種分散的無機固體微粒和至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑的存在下借助于至少一種自由基聚合引發劑聚合。
a)使用至少一種無機固體的穩定水分散體，所述水分散體初始固體濃度為≥1重量％，基于至少一種無機固體的水分散體，在其制備之后1小時仍包含多于90重量％的呈分散形式的原本分散的固體，并且其分散的固體粒子具有的直徑為≤100nm，b)分散的至少一種無機固體的固體粒子，其在pH相當于開始添加分散劑之前的含水反應介質的pH下在標準氯化鉀水溶液中具有非零的電泳淌度，c)在開始添加至少一種烯屬不飽和單體之前將至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑添加到固體粒子水分散體中，d)其后將總量的0.01-3重量％的至少一種單體添加到固體粒子水分散體中并使其聚合至轉化率為至少90％和e)然后將剩余量的至少一種單體在聚合條件下以其消耗速率連續添加。
適用于上述方法的是所有那些形成穩定的水分散體的無機固體微粒，所述微粒具有的初始固體濃度為≥1重量％，基于至少一種無機固體的水分散體，在不攪拌或搖動的情況下在其制備之后1小時仍包含多于90重量％的呈分散形式的原本分散的固體，并且所述微粒的分散固體粒子具有的直徑≤100nm，并且另外在相當于開始添加分散劑之前的含水反應介質的pH下具有非零的電泳淌度。
初始固體濃度和1小時之后的固體濃度的定量測定以及粒徑的測定通過分析超速離心法實現(關于這一方面，參見S.E.Harding等，AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，Royal Society ofChemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，Analysis of PolymerDispersions with an Eight-Cell-AUC-MultiplexerHigh Resolution ParticleSize Distribution and Density Gradient Techniques，W.Mchtle，第147-175頁)。在粒徑的情況下所規定的值相當于d50值。
測定電泳淌度的方法對于本領域技術人員而言是已知的(參見，例如R.J.Hunter，Introduction to Modern Colloid Science，第8.4部分，第241-248頁，Oxford University Press，Oxford，1993和K.Oka和K.Furusawa，Electrical Phenomena at Interfaces，Surfactant Science Series，第76卷，第8部分，第151-232頁，Marcel Dekker，New York，1998)。分散在含水反應介質中的固體粒子的電泳淌度通過商品電泳器，例如購自MalvernInstruments Ltd.的Zetasizer 3000在20℃和1巴(絕對)下測定。為此，采用pH為中性的10毫摩爾體積濃度(mM)的氯化鉀水溶液(標準氯化鉀溶液)將固體粒子水分散體稀釋直至固體粒子濃度為約50-100mg/l。將測試樣品調節至開始添加分散劑之前含水反應介質具有的pH，此處使用通過常規無機酸，例如稀鹽酸或硝酸，或堿，例如稀氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液實現。分散的固體粒子在電場中的遷移通過電泳光散射檢測(參見，例如B.R.Ware和W.H.Flygare，Chem.Phys.Lett.12(1971)，第81-85頁)。電泳淌度的符號由分散的固體粒子的遷移方向定義，即如果它們遷移到陰極，則分散的固體粒子的電泳淌度為正，另一方面，如果它們遷移到陽極，則其為負。
在一定外界條件下適于影響或調節分散的固體粒子的電泳淌度的參數為含水反應介質的pH。通過分散的固體粒子的質子化或去除質子化，在酸性pH范圍(pH＜7)內使電泳淌度在正向上改變，并且在堿性pH范圍(pH＞7)內使電泳淌度在負向上改變。適用于WO03000760中公開的方法的pH范圍是可以進行自由基含水乳液聚合的范圍。所述pH范圍一般為pH1-12，通常為pH1.5-11，經常為pH2-10。
含水反應介質的pH可通過商品酸，例如稀鹽酸、硝酸或硫酸，或堿，例如稀氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調節。通常有利的是，在至少一種無機固體微粒之前將用于pH調節的酸或堿的用量的部分或總量加入到含水反應介質中。
對于根據WO033000760公開的方法而言重要之處在于，在上述pH條件下，分散的固體粒子-具有帶有負號的電泳淌度，每100重量份至少一種烯屬不飽和單體使用0.01-10，優選0.05-5，特別優選0.1-3重量份至少一種陽離子分散劑，0.01-100，優選0.05-50，特別優選0.1-20重量份至少一種非離子分散劑和至少一種陰離子分散劑，陰離子分散劑的用量使得陰離子分散劑的當量與陽離子分散劑的當量的數量比高于1，或-具有帶有正號的電泳淌度，每100重量份至少一種烯屬不飽和單體使用0.01-10，優選0.05-5，特別優選0.1-3重量份至少一種陰離子分散劑，0.01-100，優選0.05-50，特別優選0.01-20重量份至少一種非離子分散劑和至少一種陰離子分散劑，陽離子分散劑的用量使得陽離子分散劑的當量與陰離子分散劑的當量的數量比高于1。
陰離子分散劑的當量與陽離子分散劑的當量的數量比應理解為意思是陰離子分散劑的摩爾數量比乘以每摩爾陰離子分散劑所包含的陰離子基團的數量，除以所使用的陽離子分散劑的摩爾數，乘以每摩爾陽離子分散劑所包含的陽離子基團的數量。這也適用于陽離子分散劑的當量與陰離子分散劑的當量的數量比。
根據WO03000760使用的至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑的總量可首先放入固體水分散體。但是，還可以首先在固體水分散體中僅采用部分所述分散劑并且在自由基乳液聚合的過程中連續或分批添加殘余用量。但是，對于該方法而言必要的是，根據固體微粒的電泳符號，在自由基乳液聚合之前或期間，保持陰離子分散劑的當量與陽離子分散劑的當量的數量比。如果使用在上述pH條件下具有帶有負號的電泳淌度的無機固體粒子，則在整個乳液聚合過程中陰離子分散劑的當量與陽離子分散劑的當量的數量比必須高于1。采用相應的方式，在具有帶有正號的電泳淌度的無機固體粒子的情況下，在整個乳液聚合過程中陽離子分散劑的當量與陰離子分散劑的當量的數量比必須高于1。有利的是上述當量的數量比為≥2、≥3、≥4、≥5、≥6、≥7或≥10，上述當量的數量比特別有利的是2-5。
處理紙張表面的另一種方法包括采用水分散體處理紙張表面，所述水分散體通過將聚合物水分散體與至少一種重均粒徑＜100nm的分散的有機固體微粒混合獲得(方法2)。
聚合物水分散體通常是已知的。它們為流體體系，所述流體體系包含由多個纏結的聚合物鏈構成的聚合物球，即聚合物基體或聚合物粒子，作為分散在含水分散介質中的分散相。聚合物粒子的直徑通常為10-5000nm。
聚合物水分散體的制備例如通過自由基含水乳液聚合實現。烯屬不飽和單體的自由基含水乳液聚合的方法已廣泛描述并且因此對于本領域技術人員而言是充分公知的[參見，例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第8卷，第659-677頁，John Wiley & Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，Emulsion Polymerisation，第155-465頁，Applied SciencePublishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，Polymer Latices，第2版，第1卷，第33-415頁，Chapman & Hall，1997；H.Warson，The Applications ofSynthetic Resin Emulsions，第49-244頁，Ernest Benn，Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit24(1990)，第135-142頁，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，Emulsion Polymerisation，第1-287頁，Academic Press，1982；E.Hlscher，Dispersionensynthetischer Hochpolymerer，第1-160頁，Springer-Verlag，Berlin，1969和DE-A4003422]。它通常通過在分散劑的存在下將烯屬不飽和單體分散在水介質中并且借助于至少一種自由基聚合引發劑使它們聚合。WO03000760中公開的方法不同于上述方法之外僅在于另外存在至少一種無機固體微粒和在聚合過程中使用特定的分散劑組合，所述無機固體微粒具有非零的電泳淌度。
金屬、金屬化合物，例如金屬氧化物和金屬鹽，以及半金屬和非金屬化合物，是適合的無機固體微粒，所述無機固體微粒可用于兩種上述新方法。貴金屬膠體，例如鈀、銀、釕、鉑、金和銠，和含有它們的合金可以用作金屬細微粉末。金屬氧化物的實例為呈無定形和/或呈其各種晶體改性形式的二氧化鈦(例如作為Hombitec系列產品可商購自SachtlebenChemie GmbH)、氧化鋯(IV)、氧化錫(II)、氧化錫(IV)(例如，作為NyacolSN系列產品可商購自Akzo-Nobel)、氧化鋁(例如，作為NyacolAL系列產品可商購自Akzo-Nobel)、氧化鋇、氧化鎂、各種鐵氧化物，例如氧化鐵(II)(方鐵礦)、氧化鐵(III)(赤鐵礦)和氧化鐵(II/III)(磁鐵礦)、氧化鉻(III)、氧化銻(III)、氧化鉍(III)、氧化鋅(例如，作為Sachtotec系列產品可商購自Sachtleben Chemie GmbH)、氧化鎳(II)、氧化鎳(III)、氧化鈷(II)、氧化鈷(III)、氧化銅(II)、氧化釔(III)(例如，作為NyacolYTTRIA系列產品可商購自Akzo-Nobel)，氧化鈰(IV)(例如，作為NyacolCEO2系列產品可商購自Akzo-Nobel)，其呈無定形和/或呈其不同晶體改性形式，以及其水合氧化物，例如水合氧化鈦(IV)、水合氧化鋯(IV)、水合氧化鋁(例如，作為Disperal系列產品可商購自Condea-Chemie GmbH)和水合氧化鐵(III)。原則上可在新方法中使用以下無定形金屬鹽和以其不同晶體結構存在的金屬鹽硫化物，如硫化鐵(II)、硫化鐵(III)、二硫化鐵(II)(黃鐵礦)、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、硫化汞(II)、硫化鎘(II)、硫化鋅、硫化銅(II)、硫化銀、硫化鎳(II)、硫化鈷(II)、硫化鈷(III)、硫化錳(II)、硫化鉻(III)、硫化鈦(II)、硫化鈦(III)、硫化鈦(IV)、硫化鋯(IV)、硫化銻(III)和硫化鉍(II)，氫氧化物，如氫氧化錫(II)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、氫氧化鐵(II)和氫氧化鐵(III)，硫酸鹽，如硫酸鈣、硫酸鍶、硫酸鋇和硫酸鉛(IV)，碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋯(IV)、碳酸鐵(II)和碳酸鐵(III)，正磷酸鹽，如正磷酸鋰、正磷酸鈣、正磷酸鋅、正磷酸鎂、正磷酸鋁、正磷酸錫(III)、正磷酸鐵(II)和正磷酸鐵(III)，偏磷酸鹽，如偏磷酸鋰、偏磷酸鈣和偏磷酸鋁，焦磷酸鹽，如焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、焦磷酸鋅、焦磷酸鐵(III)和焦磷酸錫(II)，磷酸銨，如磷酸鎂銨和磷酸鋅銨，磷鈣土[Ca5{(PO4)3OH}]，正硅酸鹽，如正硅酸鋰、正硅酸鈣/鎂、正硅酸鋁、正硅酸鐵(II)、正硅酸鐵(III)和正硅酸鎂、正硅酸鋅、正硅酸鋯(III)和正硅酸鋯(IV)，偏硅酸鹽，如偏硅酸鋰、偏硅酸鈣/鎂、偏硅酸鈣、偏硅酸鎂和偏硅酸鋅，層狀硅酸鹽，如硅酸鈉鋁和硅酸鈉鎂，特別是呈自脫層形式的，例如OptigelSH(購自Sudchemie AG的系列產品)、SaponitSKS-20和HektoritSKS21(購自Hoeschst AG的系列產品)和LaponiteRD和LaponiteGS(購自Laporte Industries Ltd.的系列產品)，鋁酸鹽，如鋁酸鋰、鋁酸鈣和鋁酸鋅，硼酸鹽，如偏硼酸鎂和原硼酸鎂，草酸鹽，如草酸鈣、草酸鋯(IV)、草酸鎂、草酸鋅和草酸鋁，酒石酸鹽，如酒石酸鈣，乙酰丙酮化物，如乙酰丙酮化鋁和乙酰丙酮化鐵(III)，水楊酸鹽，如水楊酸鋁，檸檬酸鹽，如檸檬酸鈣、檸檬酸鐵(II)和檸檬酸鋅，棕櫚酸鹽，如棕櫚酸鋁、棕櫚酸鈣和棕櫚酸鎂，硬脂酸鹽，如硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋅，月桂酸鹽，如月桂酸鈣，亞油酸鹽，如亞油酸鈣，油酸鹽，如油酸鈣、油酸鐵(II)或油酸鋅。
作為可根據本發明使用的重要半金屬化合物，可以提及的是無定形二氧化硅和/或以不同晶體結構形式存在的二氧化硅。
根據本發明適合的二氧化硅是可商購的并且可以例如作為Aerosil(購自Degussa AG的系列產品)、Levasil(購自Bayer AG的系列產品)Ludox(購自DuPont的系列產品)、Nyacol和Bindzil(購自Akzo-Nobel的系列產品)和Snowtex(購自Nissan Chemical industries，Ltd.的系列產品)獲得。根據本發明適合的非金屬化合物是例如膠體石墨或金剛石。
特別適合的無機固體微粒是在20℃和1巴(絕對)下在水中其溶解度≤1，優選≤0.1，特別是≤0.01g/l的那些。特別優選選自二氧化硅、氧化鋁、氧化錫(IV)、氧化釔(III)、氧化鈰(IV)、水合氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、正磷酸鈣、正磷酸鎂、偏磷酸鈣、偏磷酸鎂、焦磷酸鈣、焦磷酸鎂、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鐵(II/III)、二氧化鈦、磷鈣土、氧化鋅和硫化鋅的化合物。特別優選具有帶有負號的電泳淌度的二氧化硅溶膠。
在新方法中還可以有利地使用可商購化合物Aerosil、Levasil、Ludox、Nyacol和Bindzil系列產品(二氧化硅)、Disperal系列產品(水合氧化鋁)、NyacolAL系列產品(氧化鋁)、Hombitec系列產品(二氧化鈦)、NyacolSN系列產品(氧化錫(IV))、NyacolYTTRIA系列產品(氧化釔(III))、NyacolCEO2系列產品(氧化鈰(IV))和Sachtotec系列產品(氧化鋅)。
在新方法中可以使用的無機固體微粒使得分散在含水反應介質中的固體粒子具有的粒徑≤100nm。可以成功使用其分散粒子具有的粒徑為≥0nm但≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm或≤10nm及其所有中間值的那些無機固體微粒。有利的是使用粒徑≤50nm的無機固體微粒。粒徑使用分析超速離心法測定。
固體微粒原則上通過本領域技術人員已知的方法并且例如通過在氣相中的沉淀反應或化學反應獲得(參見E.Matijevic，Chem.Mater.5(1993)，第412-426頁；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A23卷，第583-660頁，Verlag Chemie，Weinheim，1992；D.E.Evans，H.Wennerstrm，The Colloidal Domain，第363-405頁，Verlag Chemie，Weinheim，1994和R.J.Hunter，Foundations of Colloid Science，第1卷，第10-17頁，Clarendon Press，Oxford，1991)。
穩定的固體分散體通常在水介質中在合成無機固體微粒的過程中直接制備或通過將無機固體微粒分散在水介質中制備。根據制備無機固體微粒的方法，上述方法或直接，例如在沉淀或火成二氧化硅、氧化鋁等的情況下，或借助于適當的輔助器件，例如分散器或超聲焊極實現。
但是，根據本發明適合的僅僅是那些無機固體微粒，所述無機固體微粒在其制備之后1小時或由于攪拌或搖動沉降固體后，在不進一步攪拌或搖動的情況下，基于無機固體微粒的水分散體，具有初始固體濃度≥1重量％的固體水分散體仍含有多于90重量％呈分散形式的原本分散的固體，并且其分散固體粒子具有的直徑為≤100nm。初始固體濃度≤60重量％是常見的。但是，有利的是還可以使用初始固體濃度≤55、≤50、≤45、≤40、≤35、≤30、≤25、≤20、≤15或≤10重量％且≥2、≥3、≥4或≥5重量％及其所有中間值，在每一情況下均基于無機固體微粒的水分散體。根據本發明，在復合粒子水分散體制備中每100重量份至少一種烯屬不飽和單體(方法1)或100重量份分散體聚合物(方法2)使用1-1000，一般5-300，通常10-200重量份至少一種無機固體微粒。
在制備復合粒子水分散體的過程中和在制備聚合物水分散體的過程中以及在將其與無機固體混合的過程中，存在分散劑，所述分散劑使無機固體微粒和單體液滴以及形成的復合粒子或聚合物粒子和無機固體的混合物分散在水相中并因此確保了所生產的水分散體的穩定性。相當量的分散體為通常用于進行自由基含水乳液聚合的保護膠體和乳化劑。
適合的保護膠體的詳細描述發表在Houben-Weyl，Mothoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁中。
適合的中性保護膠體是，例如聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、纖維素衍生物、淀粉衍生物和明膠衍生物。
適合的陰離子保護膠體，即其具有分散作用的組份具有至少一個負電荷的保護膠體，是，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其堿金屬鹽、含有丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、4-苯磺酸和/或馬來酸酐的共聚物及其堿金屬鹽和高分子量化合物，如聚苯乙烯，的磺酸的堿金屬鹽。
適合的陽離子保護膠體，即其具有分散作用的組份具有至少一個正電荷的保護膠體是，例如含有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、在氮上質子化和/或烷基化的帶有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的衍生物的均聚物和共聚物。
當然，還可以使用乳化劑和/或保護膠體的混合物。通常，使用與保護膠體相反，相對分子量通常低于1500的專用乳化劑作為分散劑。當然，在使用表面活性性質的混合物的情況下，各個組份必須彼此相容，在不確定的情況下其可以通過幾個初步試驗檢測。適合的乳化劑的綜述發表在Houben-Weyl，Mothoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁中。
常規非離子乳化劑是，例如乙氧基化單烷基、二烷基和三烷基酚(乙氧基化程度3-50，烷基C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度程度3-80；烷基C8-C36)。其實例是購自BASF AG的LutensolA系列產品(C12C14-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度3-8)、LutensolAO系列產品(C13C15-氧代醇乙氧基化物，乙氧基化程度3-30)、LutensolAT系列產品(C16C18-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度11-80)、LutensoON系列產品(C10-氧代醇乙氧基化物，乙氧基化程度3-11)和LutensolTO系列產品(C13-氧代醇乙氧基化物，乙氧基化程度3-20)。
常規陰離子乳化劑是，例如烷基磺酸的堿金屬和銨鹽(烷基C8-C12)、乙氧基化烷醇(乙氧基化程度4-30，烷基C12-C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度3-50，烷基C4-C12)的硫酸單酯的堿金屬和銨鹽、烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷芳基磺酸(烷基C9-C18)。
也已證明下式I的化合物是另一種陰離子乳化劑， 其中R1和R2為H或C4--C24-烷基并且不同時為H，且A和B可以是堿金屬離子和/或銨離子。在式I中，R1和R2優選為6-18個，特別是6個、12個或16個碳原子的直鏈或支化的烷基或H，R1和R2并不同時為H。A和B優選為鈉、鉀或銨，特別優選鈉。特別有利的是其中A和B為鈉、R1為具有12個碳原子的支化烷基且R2為-H或R1的化合物I。通常使用含有50-90重量％單烷基化產品，如Dowfax2A1(Dow ChemicalCompany的品牌)的工業混合物。化合物I通常例如從US-A 4269749中獲知并且可商購。
適合的陽離子乳化劑通常為具有C6--C18-烷基、C6--C18-芳烷基或雜環基團的伯、仲、叔或季銨鹽、烷醇銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑啉鎓鹽、呃唑啉鎓鹽、嗎啉鎓鹽、噻唑啉鎓鹽和氧化胺的鹽、喹啉鎓鹽、異喹啉鎓鹽、鎓鹽、锍鹽和鏻鹽。實例是醋酸十二烷基銨或相應的鹽酸鹽、多種2-(N，N，N-三甲基銨)乙基鏈烷酸酯的氯化物或醋酸鹽、N-鯨蠟基吡啶鎓氯化物、N-月桂基吡啶鎓硫酸鹽和N-鯨蠟基-N，N，N-三甲基銨溴化物、N-十二烷基-N，N，N-三甲基銨溴化物、N-辛基-N，N，N-三甲基銨溴化物、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化銨溴化物和Gemini表面活性劑N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。許多另外的實例發表在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s，Emulsifiers&Detergents，MC Publishing Company，Glen Rock，1989中。
在方法1和2中根據本發明可以使用的水分散體一般含有0.1-10，通常0.5-7.0，經常1.0-5.0重量％的分散劑，在每一情況下均基于水分散體。優選使用乳化劑。
其中，用于制備根據本發明可以使用的復合粒子(方法1)和根據本發明使用的分散體聚合物(方法2)的適合的烯屬不飽和單體是，特別地，可以采用簡單方法進行自由基聚合的單體，如乙烯、乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯、1-18個碳原子的單羧酸和乙烯醇的酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，優選具有3-6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和一元酸和二元酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸與通常是1-12個，優選1-8個，特別是1-4個碳原子的烷醇的酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己基酯、馬來酸二甲酯或馬來酸二正丁酯、α，β-單烯屬不飽和羧酸的腈，如丙烯腈，和共軛C4-8-二烯，如1，3-丁二烯和異戊二烯。上述單體通常為基于通過新方法待聚合的單體的總量經常一起占的量為≥50、≥80或≥90重量％的主要單體。一般而言，上述單體在標準條件[20℃，1巴(絕對)]下在水中僅具有適中至低的溶解度。
通常提高聚合物基體的膜的內部強度的單體經常具有至少一個環氧基、羥基、N-羥甲基或羰基，或至少兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵。其實例為具有兩個乙烯基的單體、具有兩個亞乙烯基的單體和具有兩個鏈烯基的單體。特別有利的是二元醇與α，β-單烯屬不飽和一元酸(其中優選丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。具有兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵的上述單體的實例是亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯或1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基二丙烯酰胺、丙烯酸環戊二烯基酯、氰尿酸三烯丙酯或異氰尿酸三烯丙酯。在這一點上還特別重要的是C1-C8-羥烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羥乙基酯、正羥丙基酯或正羥丁基酯，和化合物如二丙酮丙烯酰胺和乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。根據本發明，上述單體以基于待聚合的單體總量，用量最高達5重量％的聚合單元的形式引入。
還可以任選使用含有硅氧烷基團的單體，如乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。上述單體以在每一情況下均基于單體總量，以最高達2，通常0.01-1，經常0.05-0.5重量％的量使用。
另外可以使用含有至少一個酸基和/或其相應的陰離子的烯屬不飽和單體A或含有至少一個氨基、酰胺基、脲基或N-雜環基的烯屬不飽和單體B和/或其在氮上質子化或烷基化的銨衍生物作為單體。單體A或單體B的用量最高達10，通常0.1-7，經常0.2-5重量％，基于單體總量。
將具有至少一個酸基的烯屬不飽和單體用作單體A。酸基可以是，例如羧基、磺基、硫酸、磷酸和/或膦酸基團。單體A的實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸和丙烯酸正羥烷基酯和甲基丙烯酸正羥烷基酯的磷酸單酯，如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸正羥丙基酯、丙烯酸正羥丁基酯和甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸正羥丙基酯和甲基丙烯酸正羥丁基酯的磷酸單酯。但是，根據本發明，還可以使用具有至少一個酸基的上述烯屬不飽和單體的銨和堿金屬鹽。鈉和鉀作為堿金屬是特別優選的。此處，實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的銨、鈉和鉀鹽和丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸正羥丙基酯、丙烯酸正羥丁基酯和甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸正羥丙基酯或甲基丙烯酸正羥丁基酯的磷酸單酯的一銨和二銨、一鈉和二鈉和一鉀和二鉀鹽。
優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
將含有至少一個氨基、酰胺基、脲基或N-雜環基的烯屬不飽和單體和/或其在氮上質子化或烷基化的銨衍生物作為單體B。
含有至少一個氨基的單體B的實例為丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸3-氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-氨基丙基酯、丙烯酸4-氨基正丁基酯、甲基丙烯酸4-氨基正丁基酯、丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-異丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-異丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯(例如，作為NorsocrylTBAEMA可商購自Elf Atochem)、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(例如，作為NorsocrylADAME可商購自Elf Atochem)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(例如，作為NorsocrylMADAME可商購自Elf Atochem)、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二異丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二異丙基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙基酯、3-(N-甲基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-異丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-異丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二異丙基氨基)丙基酯和甲基丙烯酸3-(N，N-異丙基氨基)丙基酯。
含有至少一個酰胺基的單體B的實例為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二異丙基丙烯酰胺、N，N-二異丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N，N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N’-亞甲基二丙烯酰胺、N-(二苯基甲基)丙烯酰胺、N-環己基丙烯酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內酰胺。
含有至少一個脲基的單體B的實例為N，N’-二乙烯基亞乙基脲和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基酯(例如，作為Norsocryl100可商購自Elf Atochem)。
含有至少一個N-雜環基的單體B的實例為2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。
優選使用下述化合物2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、乙基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基酯。
根據含水反應介質的pH，部分或全部的上述含氮單體B可以以在氮上質子化的季銨形式存在。
在氮上具有季烷基銨結構的單體B的實例是2-(N，N，N-三甲基銨)乙基丙烯酸酯氯化物(例如，作為NorsocrylADAMQUAT MC 80可商購自Elf Atochem)、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙基酯氯化物(例如，作為NorsocrylMADQUAT MC 75可商購自Elf Atochem)、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基銨)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基銨)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基銨)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基銨)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二甲基銨)乙基酯氯化物(例如，作為NorsocrylADAMQUAT BZ 80可商購自ElfAtochem)、甲基丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二乙基銨)乙基酯氯化物(例如，作為NorsocrylMADQUAT BZ 75可商購自ElfAtochem)、丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二乙基銨)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二乙基銨)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二丙基銨)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二丙基銨)乙基酯氯化物、丙烯酸3-(N，N，N-三甲基銨)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N，N，N-三甲基銨)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基銨)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基銨)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基銨)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基銨)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二甲基銨)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二甲基銨)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二乙基銨)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二乙基銨)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二丙基銨)丙基酯氯化物和甲基丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二丙基銨)丙基酯氯化物。當然，還可以使用相應的溴化物和硫酸鹽代替上述氯化物。
優選使用丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二甲基銨)乙基酯氯化物和甲基丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二甲基銨)乙基酯氯化物。
當然還可以使用上述烯屬不飽和單體的混合物。
能夠引發自由基含水乳液聚合的所有自由基聚合引發劑均適于通過自由基聚合制備復合粒子水分散體和聚合物水分散體。原則上，它們可以是過氧化物和偶氮化合物。當然，氧化還原引發劑體系也是適合的。原則上可以使用的過氧化物是無機過氧化物，如過氧化氫或過氧化焦硫酸鹽，如過氧化焦硫酸的一堿金屬或二堿金屬或銨鹽，如一鈉和二鈉或一鉀和二鉀或銨鹽，或有機過氧化物，如烷基氫過氧化物，如叔丁基、對薄荷基或枯基氫過氧化物，和二烷基或二芳基過氧化物，如二叔丁基或二枯基過氧化物。使用的偶氮化合物主要是2，2’-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(脒基丙基)二鹽酸鹽(AIBA，相當于購自WakoChemicals的V-50)。適于氧化還原引發劑體系的氧化劑基本上是上述過氧化物。可以使用具有低氧化態的硫化合物，如堿金屬亞硫酸鹽，如亞硫酸鉀和/或亞硫酸鈉，堿金屬亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鉀和/或亞硫酸氫鈉，堿金屬亞硫酸氫鹽，如偏亞硫酸氫鉀和/或偏亞硫酸氫鈉，甲醛次硫酸鹽，如甲醛次硫酸鉀和/或甲醛次硫酸鈉，脂族亞磺酸的堿金屬鹽，特別是鉀鹽和/或鈉鹽和堿金屬硫化氫鹽，如硫化氫鉀和/或硫化氫鈉，多價金屬鹽，如硫酸鐵(II)、硫酸鐵(II)銨或磷酸鐵(II)、烯二醇，如二羥基馬來酸、苯偶姻和/或抗壞血酸，和還原糖，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羥基丙酮作為相應的還原劑。一般而言，使用的自由基聚合引發劑的用量為0.1-5重量％，基于單體混合物的總量。
整個范圍0-170℃適合作為在無機固體微粒的存在或不存在的情況下用于自由基含水聚合反應的反應溫度。一般而言，使用50-120℃，通常60-110℃，經常≥70-100℃的溫度。自由基含水乳液聚合可以在壓力少于、等于或高于1巴(絕對)下進行，對于聚合溫度而言其可以超過100℃并且最高達170℃。易揮發單體，如乙烯、丁二烯或氯乙烯優選在超大氣壓下聚合。壓力可以是1.2、1.5、2、5、10或15巴或者還可以采用更高值。如果乳液聚合在減壓下進行，確定的壓力為950，通常900，經常850毫巴(絕對)。有利的是自由基含水乳液聚合在惰性氣體氣氛下，如在氮氣或氬氣下在1巴(絕對)下進行。
原則上含水反應介質還可包含可溶于水的有機溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、丙酮等。但是，聚合反應優選在不存在所述溶劑的的情況下實現。
除了上述組份以外，在制備復合粒子水分散體或聚合物水分散體的方法中還可以任選使用自由基鏈轉移化合物，以便降低或控制通過聚合獲得的聚合物的分子量。使用的是基本上為脂族和/或芳脂族鹵素化合物，如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、一溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、芐基氯或芐基溴、有機硫代化合物，如伯、仲或叔脂族硫醇，如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其異構化合物、正辛硫醇及其異構化合物、正壬硫醇及其異構化合物、正癸硫醇及其異構化合物、正十一硫醇及其異構化合物、正十二硫醇及其異構化合物、正十三硫醇及其異構化合物、取代硫醇，如2-羥基乙硫醇，芳族硫醇，如苯硫酚，鄰、間或對甲基苯硫酚，和所有另外在Polymerhandbook第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，John Wiley & Sons，第II部分，第133-141中所述的硫化合物，以及脂族和/或芳族醛，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不飽和脂肪酸，如油酸，具有非共軛雙鍵的二烯，如二乙烯基甲烷或乙烯基環己烷，或具有易抽取的氫原子的烴，如甲苯。但是，還可以使用不干擾的上述自由基鏈轉移化合物的混合物。自由基鏈轉移化合物的任選使用的總量一般≤5，通常≤3，經常≤1重量％，基于待聚合的單體總量。
根據本發明使用的復合粒子水分散體和包含聚合物水分散體和無機固體微粒的水分散體通常具有的總固體含量為1-70，通常5-65，經常10-60重量％。
根據本發明使用的復合粒子或分散體聚合物一般具有的粒徑為≥0且≤1000nm，通常≤500nm，經常≤250nm。上述粒徑的測定也通過分析超速離心法實現。所述值相當于d50值。
根據本發明可以使用的復合粒子可以具有不同結構。復合粒子可以含有一種或多種固體微粒。固體微粒可以完全由聚合物基體所包裹。但是，還可以使部分固體微粒由聚合物基體所包裹，同時將另外一部分排列在聚合物基體的表面上。當然，還可以將大部分固體微粒結合到聚合物基體表面上。
還應說明，復合粒子水分散體可以采用簡單方法干燥以產生可再分散的復合粒子粉末(例如通過冷凍干燥或噴霧干燥)。當根據本發明獲得的復合粒子的聚合物基體的玻璃化轉變溫度為≥50℃，優選≥60℃，特別優選≥70℃，更特別優選≥80℃，尤其優選≥90℃或≥100℃時尤其如此。復合粒子粉末也適用于紙張表面的新處理。
聚合物水分散體和無機固體微粒的混合物例如通過將或呈粉末形式或呈固體水分散體形式的相應量的無機固體微粒攪拌到在20-25℃(室溫)下攪拌的聚合物水分散體中并使其均勻混合獲得。
在紙張表面的新處理中，將復合粒子或分散體聚合物和無機固體微粒的混合物以0.1-100，通常0.2-20，經常0.5-10g/m2紙張的用量施涂到紙張表面上。也可以設想更大用量，但一般從經濟上考慮是不利的。如果將復合粒子或分散體聚合物和無機固體微粒的混合物以聚合物水分散體的形式施涂到紙張表面上，上述用量基于水分散體中所包含的復合粒子或分散體聚合物和無機固體微粒的混合物的量。在施涂水分散體之后，一般進行本領域技術人員所熟知的干燥步驟。
特別地，將復合粒子或分散體聚合物用于新方法，其聚合物可形成膜并且最小成膜溫度≤150℃，優選≤100℃，特別優選≤50℃。由于最小成膜溫度在低于0℃下不可測，因而僅可通過玻璃化轉變溫度確定最小成膜溫度的下限。玻璃化轉變溫度不應該低于-60℃，優選-30℃。最小成膜溫度的測定根據DIN 53787或ISO 2115實現并且玻璃化轉變溫度的測定根據DIN 53765(差式掃描量熱，20K/min，中點測量)實現。
可能有利的是，如果用復合粒子涂布紙張，特別是當涂布以其水分散體的形式實現時，在涂布過程之后對涂布有復合粒子的紙張施加壓力和/或溫度以使在復合粒子(方法1)中所包含的聚合物成膜。如果使紙張表面根據方法2涂布有聚合物和無機固體微粒的混合物的水分散體，這也同樣適用。不管是否選擇干燥條件(溫度/壓力)以便在例如使用水分散體的情況下使聚合物成膜，或不管是否在后續程序中實現成膜，分離步驟均是不重要的。當使用相應的水分散體時，成膜步驟通常在干燥過程中進行。
通過新方法獲得的涂布紙張具有廣泛的應用范圍，例如用作書寫紙張、新聞印刷用紙、用于期刊、目錄、書籍等等，用作印鈔紙、圣經用紙、牛皮紙、電容紙或相紙。
有利的是，新的紙張可以書寫并且例如通過膠印、苯胺印刷(Flexo-Druckverfahren)和照相凹版印刷方法印刷。特別地，可通過膠印法獲得的印刷的新的紙張具有干燥強度、抗濕潤粘附性和耐吸墨性及其良好的暗斑性能方面的優點。
實施例I.制備復合粒子水分散體在氮氣氣氛和攪拌(200轉/分鐘)下，在20-25℃(室溫)和1巴(絕對)下在5分鐘的時間內將416.6g的Nyacol 2040，然后是2.5g甲基丙烯酸與12g10重量％濃度的氫氧化鈉水溶液的混合物加入到2升裝配有回流冷凝器、溫度計、機械攪拌器和計量裝置的的四口燒瓶中。然后將10.4g20重量％濃度的非離子表面活性劑LutensolAT 18(BASF AG的商品名，平均具有18個氧化乙烯單元的C16C18-脂肪醇乙氧基化物)的水溶液與61.4g軟化水的混合物在15分鐘的過程中加入到攪拌的反應混合物中。然后在60分鐘的過程中將溶解在200g軟化水中的0.83gN-鯨蠟基-N，N，N-三甲基銨溴化物(CTAB)計量加入到反應混合物中。然后將反應混合物加熱至反應溫度80℃。
同時，制備117.5g甲基丙烯酸甲酯、130g丙烯酸正丁酯和0.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷組成的單體混合物作為進料1并且制備包含2.5g過氧化焦硫酸鈉、11.5g10重量％濃度的氫氧化鈉溶液和100g軟化水的引發劑溶液作為進料2。
然后在5分鐘的過程中將21.1g進料1和57.1g進料2通過兩個獨立的進料管線加入到在反應溫度下攪拌的反應溶液中。然后反應混合物在反應溫度下攪拌1小時。然后將0.92g45重量％濃度的Dowfax2A1水溶液加入到反應混合物中。然后，在同時開始的2小時的過程中，將剩余量的進料1和進料2連續計量加入到反應混合物中。
其后，將反應混合物在反應溫度下攪拌另外1小時，然后將其冷卻至室溫。
如此獲得的復合粒子水分散體具有的固含量為40.1重量％，基于復合粒子水分散體的總量。
通過采用軟化水稀釋，在攪拌下在室溫下使復合粒子水分散體的固含量達到10重量％。
II.測試性能特征為了研究，在30℃和常壓下通過購自芬蘭DT Paper Science Oy Ab的DT實驗室涂布機(具有厚度為0.3mm的剛性刀片)使購自德國Scheufelen的無木質原紙(紙張定量70g/m2)涂布10g/m2的涂布滑劑(作為固體計算)，所述涂布滑劑包括70重量份 Hydrocarb90(購自瑞士Omya AG的碳酸鈣)，30重量份 Amazon Plus(購自巴西CADAM S.A的高嶺土)，0.15重量份 PolysalzS(購自德國BASFAG的45重量％濃度的聚丙烯酸鈉鹽的水溶液)，
10重量份 StyronalPR 8736(購自德國BASFAG的50重量％濃度的苯乙烯/丁二烯水分散體)，0.3重量份 SterocollFD(購自BASF AG，德國的25重量％濃度的丙烯酸乙酯/丙烯酸/甲基丙烯酸水分散體)和34重量份 軟化水。
紙幅通過IR干燥器和空氣干燥(8個分別為650瓦的IR燈，輸出速度30m/min)進行干燥。
將量度為35cm×20cm的測試條從紙幅上切割下來并使其均勻涂布稀釋的復合粒子水分散體。所述分散體的用量使得復合粒子的用量為1.0g/m2紙張表面。然后將測試條在23℃和相對濕度為50％(DIN 50014-23/50-2)下存儲15小時。然后在室溫下將測試條通過購自德國KleinewefersAnlagen GmbH的桌上實驗室壓光機K8/2壓光。輥之間的輥隙壓力為200kN/cm紙張寬度并且速度為10m/min。上述方法總共進行四次。
比較例根據上述實施例進行比較例，除了不采用復合粒子水分散體處理表面。
使用IGT試驗印刷機測定抗干燥粘附性(IGT干燥)使用標準油墨(購自Lorilleux-Lefranc的印刷油墨3808)在加速下在印刷裝置(IGT可印刷性測試機AC2/AIC2)中將測試條印刷。最大印刷速度為200cm/s。在輥隙壓力為350N/cm下施涂油墨。
在開始印刷之后存在10處來自紙張涂布滑劑的粘附(粘附點)時的速度(cm/sec)規定為抗干燥粘附性的量度。在第十個污點時所述印刷速度越高，認定結果越好。
抗濕潤粘附性如在測試抗干燥粘附性的情況下一樣生產和制備測試條。
采用下述方式設置印刷裝置(IGT可印刷性測試機AC2/AIC2)在印刷法之前采用水將測試條潤濕。
在恒定速度為0.6cm/s下進行印刷。
來自紙張的粘附作為未印刷區域可見。為了測定抗濕潤粘附性，使用彩色密度計測定與純色調相比較的油墨密度(以％計)。所述油墨密度越高，抗濕潤粘附性越好。
在多版印刷的情況下的抗粘板性(膠印測試)測試條的印刷(參見，抗干燥粘附性的測試)在恒定速度為1m/s下和在輥隙壓力為200N/cm下進行。
30秒之后重復印刷。將直至發生粘板時的通過次數規定為抗粘板性。直至發生第一次粘板時印刷次數越大，認定結果較好。
表1結果列表
權利要求
1.處理紙張表面的方法，其中使紙張表面涂布有粒子(復合粒子)，所述粒子由聚合物和無機固體微粒構成，無機固體微粒的重均粒度≤100nm。
2.權利要求1的方法，其中將復合粒子以復合粒子水分散體的形式施于紙張上。
3.權利要求2的方法，其中復合粒子水分散體通過這樣的方法制備，即其中將至少一種烯屬不飽和單體分散在含水介質中并且通過含水自由基乳液聚合法使其在至少一種分散的無機固體微粒和至少一種分散劑的存在下借助于至少一種自由基聚合引發劑聚合，a)使用至少一種無機固體的穩定水分散體，基于至少一種無機固體的水分散體，所述水分散體初始固體濃度為≥1重量％，在其制備之后1小時仍包含多于90重量％的呈分散形式的原本分散的固體，并且其分散的固體粒子具有的重均直徑≤100nm，b)所述至少一種無機固體的分散固體粒子在pH相當于開始添加分散劑之前的含水反應介質的pH下在標準氯化鉀水溶液中具有非零的電泳淌度，c)在開始添加至少一種烯屬不飽和單體之前將至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑添加到固體粒子水分散體中，d)其后將總量的0.01-30重量％的至少一種單體添加到固體粒子水分散體中并使其聚合至轉化率為至少90％和e)然后將剩余量的至少一種單體在聚合條件下以其消耗速率連續添加。
4.處理紙張表面的方法，其中采用水分散體處理紙張表面，所述水分散體可通過將聚合物水分散體與至少一種分散的無機固體微粒混合獲得，所述無機固體微粒具有的重均粒徑≤100nm。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中復合粒子或分散體聚合物與無機固體微粒的混合物的用量為0.1-100g/m2紙張。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中聚合物可以形成膜。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中所用的紙張為原紙。
8.權利要求1-6中任一項的方法，其中所用的紙張為涂布紙或施膠紙。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中無機固體微粒選自二氧化硅、氧化鋁、水合氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、正磷酸鈣、正磷酸鎂、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鐵(II/III)、氧化錫、氧化鈰、氧化釔(III)、二氧化鈦、磷鈣土、氧化鋅和硫化鋅。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中對處理的紙張施加壓力和/或溫度以便使聚合物形成膜。
11.可通過權利要求1-10中任一項的方法獲得的紙張。
12.權利要求11的紙張在膠印、苯胺印刷和照相凹版印刷方法中的用途。
13.可通過權利要求12的用途獲得的印刷的紙。
14.粒子的水分散體用于涂布紙張的用途，所述粒子由聚合物和無機固體微粒構成，無機固體微粒的重均粒度≤100nm。
15.水分散體用于涂布紙張的用途，所述水分散體通過將聚合物水分散體與至少一種分散的無機固體微粒混合獲得，所述無機固體微粒具有的重均粒徑≤100nm。
全文摘要
本申請描述了一種處理紙張的方法。
文檔編號D21H21/00GK1791722SQ200480013512
公開日2006年6月21日 申請日期2004年4月14日 優先權日2003年4月17日
發明者H·威瑟, H·科勒納 申請人:巴斯福股份公司