得熔融冷卻樣品，并再次 以10°C/min的速率進行升溫以檢測熔融冷卻樣品的結晶參數。并通過廣角X射線衍射 (WAXD)表征溶液澆注樣品及經過熔融冷卻的樣品的結晶結構。
[0031] 實施例2
[0032]按實施例1中相同方法制備納米二氧化硅表面接枝立構嵌段聚乳酸--Si02-g-PLLA-PDLA，并進行相同的實驗程序。
[0033] 實施例3
[0034] 按實施例1中相同方法制備石墨稀表面接枝立構嵌段聚乳酸 G〇-g-PLLA- roLA，并進行相同的實驗程序。
[0035] 實施例4
[0036]按實施例1中相同方法制備納米纖維素面接枝立構嵌段聚乳酸--NCC-g-PLLA-roLA，并進行相同的實驗程序。
[0037] 實施例5
[0038]以實施例1步驟二中的產物0.5g，與0.5g線性聚左旋乳酸按實施例1步驟三中的方 法共混，并按實施例1步驟四中的方法進行測試。
[0039] 實施例6
[0040]以實施例1步驟二中的產物0.5g，與0.5g線性聚右旋乳酸按實施例1步驟三中的方 法共混，并按實施例1步驟四中的方法進行測試。
[0041 ] 實施例7
[0042]以實施例1步驟二中的產物0.0 lg，與0.99g線性聚右旋乳酸按實施例1步驟三中的 方法共混，并按實施例1步驟四中的方法進行測試。
[0043] 實施例8
[0044]以實施例1步驟二中的產物0.8g，與0.2g線性聚右旋乳酸按實施例1步驟三中的方 法共混，并按實施例1步驟四中的方法進行測試。
[0045] 實施例9
[0046]以實施例1步驟二中的產物0.5g，與0.25g線性聚右旋乳酸和0.25g線性聚右旋乳 酸按實施例1步驟三中的方法共混，并按實施例1步驟四中的方法進行測試。
[0047] 實施例10
[0048]以實施例2中的產物0.5g，與0.5g線性聚右旋乳酸按實施例1步驟三中的方法共 混，并按實施例1步驟四中的方法進行測試。
[0049] 實施例11
[0050] 以實施例3中的產物0.5g，與0.5g線性聚右旋乳酸按實施例1步驟三中的方法共 混，并按實施例1步驟四中的方法進行測試。
[0051 ] 實施例12
[0052]以實施例4中的產物0.5g，與0.5g線性聚右旋乳酸按實施例1步驟三中的方法共 混，并按實施例1步驟四中的方法進行測試。
[0053] 對比例1 (PLLA/PDLA共混物的制備）
[0054] 步驟一、稱取線性PLLA與PDLA各lg，混合后溶于50ml二氯甲烷，攪拌3h，澆注成 0.1_左右的薄片，充分真空干燥；
[0055]步驟二、采用差示掃描量熱儀(DSC)在氮氣保護條件下以100°C/min的速率進行快 速升溫，在250°C等溫2min后以10°C/min的速率緩慢冷卻至0°C獲得熔融冷卻樣品，并再次 以10°C/min的速率進行升溫以檢測熔融冷卻樣品的結晶參數。并通過廣角X射線衍射 (WAXD)表征溶液澆注樣品及經過熔融冷卻的樣品的結晶結構。
[0056]本實施例獲得的納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸材料，其DSC譜圖（圖1、2)表明，實 施例1到4在熔融結晶過程中全部生成立構復合晶體，表現出了 sc的熔融穩定性，而對比例1 熔融結晶過程中只有很少量的結晶，而且是sc與he共同形成。
[0057] 進一步地，實施例與對比例的WAXD參數列在表1中。如表1所示，所制備的納米粒子 接枝立構嵌段聚乳酸在溶液澆注過程中能高效形成立構復合晶體，即實施例1-4中立構復 合晶體的結晶度Xc( SC)與對比例1相當。并且，與對比例1經熔融后不能形成立構復合晶體 不同，所制備的納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸形成的立構復合晶體具有熔融穩定性，熔融 冷卻樣品中立構復合晶體的比例(F s。)為100% ;納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸與線性聚乳 酸共混后，能高效的促進立構復合晶體的形成，熔融冷卻樣品中Xc( ScWPFs。(實施例5-10) 遠高于對比例1。
[0058]表1樹脂特性參數
[0059]
[0060]
【主權項】
1. 一種納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 步驟一、在無水條件和惰性氣體保護下，以表面帶有活性基團的納米粒子為引發劑，金 屬羧酸鹽或金屬醇鹽為催化劑，在有機溶劑中，催化左旋或右旋丙交酯在較低溫度下開環 聚合，以獲得納米粒子接枝的聚乳酸； 步驟二、在無水條件和惰性氣體保護下，以步驟一中所得的產物溶解在有機溶劑中，加 入金屬羧酸鹽或金屬醇鹽作為聚合物端羥基活化劑進行活化反應，得到特定官能團封端的 尚活性聚合物； 步驟三、將上述高活性聚合物在有機溶劑中與右旋或左旋丙交酯發生開環聚合反應， 得到納米粒子接枝立構嵌段共聚物。2. 根據權利要求1所述納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的制備方法，其特征在于所述表 面帶有活性基團的納米粒子，活性基團為羥基、氨基或羧基，納米粒子為多壁碳納米管、單 壁碳納米管、石墨烯、納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米纖維素、富勒烯、多面體低聚倍半 硅氧烷中的一種或幾種。3. 根據權利要求1所述納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的制備方法，其特征在于所述金 屬羧酸鹽或者金屬醇鹽為辛酸亞錫、異丙醇鋁、乙酸亞錫和乳酸亞錫中的一種或幾種。4. 根據權利要求1所述納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的制備方法，其特征在于所述有 機溶劑為甲苯、二甲苯、二氯苯、二苯醚中的一種或幾種，有機溶劑的加入量為每一步驟所 合成的聚合物質量的2~8倍。5. 根據權利要求1所述納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的制備方法，其特征在于所述開 環聚合為溶液開環聚合法，所述開環聚合反應在無氧條件下進行，反應體系的壓力為〇. 5~ 2倍大氣壓，反應溫度為100~130°C，反應時間為10~100小時。6. 根據權利要求1所述納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的制備方法，其特征在于所述納 米粒子接枝的聚乳酸數均分子量為1至50萬，光學純度大于90%，為線性或星型聚合物。7. 根據權利要求1所述納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的制備方法，其特征在于所述活 化反應溫度為50~60°C，反應時間2~6小時。8. -種納米粒子接枝立構嵌段共聚物，所述納米粒子接枝立構嵌段共聚物是由權利要 求1至7任一權利要求所述納米粒子接枝立構嵌段共聚物的制備方法制備而成的，所述納米 粒子接枝立構嵌段共聚物數均分子量為1至100萬，為線性或星型立構嵌段聚合物。9. 權利要求8所述納米粒子接枝立構嵌段共聚物的應用，是將納米粒子接枝立構嵌段 共聚物與聚乳酸進行共混。10. 根據權利要求9所述納米粒子接枝立構嵌段共聚物的應用，其特征在于所述共混的 方法為熔融共混或溶液共混;納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的含量為0.01~100%。
【專利摘要】本發明公開了一種納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的制備方法，包括步驟一、在無水條件和惰性氣體保護下，以表面帶有活性基團的納米粒子為引發劑，金屬羧酸鹽或金屬醇鹽為催化劑，在有機溶劑中，催化左旋或右旋丙交酯在較低溫度下開環聚合，獲得納米粒子接枝的聚乳酸；步驟二、在無水條件和惰性氣體保護下，將所得產物溶解在有機溶劑中，加入金屬羧酸鹽或金屬醇鹽進行活化反應，得到特定官能團封端的高活性聚合物；步驟三、將上述高活性聚合物在有機溶劑中與右旋或左旋丙交酯發生開環聚合反應，得到納米粒子接枝立構嵌段共聚物。本發明還公開了所述納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸及其應用。本制備方法，工藝簡單，易操作，具有產業化潛力。
【IPC分類】C08G83/00, C08G63/08
【公開號】CN105646896
【申請號】
【發明人】楊偉, 曹志強, 孫小蓉, 包睿瑩, 謝邦互, 楊鳴波
【申請人】四川大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月14日