凹凸棒石包覆聚苯胺防腐材料、其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種防腐涂料及其制備方法，特別涉及一種凹凸棒石包覆聚苯胺防腐 材料、其制備方法與其在制備防腐涂料中的應用。
【背景技術】
[0002] 金屬的防腐蝕問題一直是困擾金屬開發利用的一個重要問題，其涉及到了國民經 濟的方方面面，每年腐蝕的鋼鐵量達到了鋼鐵產量的1/3,且每年由于金屬腐蝕問題所導 致的經濟損失達到了上千億元，因此解決金屬腐蝕問題是金屬行業的重要課題。現今最常 用的金屬防腐蝕手段為涂覆防腐涂料，傳統的防腐涂料基本以含重金屬的防腐涂料和富鋅 防腐涂料為主，但這兩種涂料存在一些缺點，重金屬防腐涂料在使用過程中會釋放有害的 重金屬而對環境產生污染；富鋅涂料的原理為通過犧牲陽極鋅來保護陰極的鋼鐵，而隨著 時間的推移，陽極的鋅逐漸減少直至消失，導致陰極鋼鐵失去防腐效果，且會隨著資源的枯 竭，鋅資源的匱乏，開發富鋅防腐涂料已經不符合國家可持續發展的戰略。聚苯胺（PANI) 是一種具有靈活結構、環境穩定性好、合成方法簡單、成本廉價的導電聚合物，并且由于其 獨特的氧化-還原可逆特性以及獨特的質子酸摻雜機制等特性使其在導電材料、能源材 料、防腐材料、防靜電材料等方面有著巨大的應用價值，因而聚苯胺也成為了最具有應用前 景的導電聚合物。自從1986年Deberry等人發現聚苯胺薄膜具有防腐性能以來，聚苯胺防 腐已經吸引了越來越多的研究工作者開發利用。由于聚苯胺防腐涂料相比較更加環保且可 持續利用，使聚苯胺已經成為防腐研究領域的一個重要方向。雖然聚苯胺性能優異，合成方 法簡單，成本較低并且環保等優點。但是其難以溶解、難以加工、機械性能差等特點限制了 其在工業中的應用。
[0003] 因此，如何改進聚苯胺的加工性能等是促進聚苯胺實用化的關鍵。研究人員發 現聚苯胺與無機材料的復合改性技術可以克服其加工性差的缺點，而由此形成的多種 功能性復合材料也分別展現出了一些獨特性能。例如CN101215418A、CN 103554490 A、 CN102558553A、CN103588988A分別報道了一些聚苯胺/無機復合材料及其制備工藝。然而， 這些復合材料仍或多或少存在一些不足，且制備工藝也普遍存在操作繁瑣，成本高，易導致 環境污染等缺陷。尤為重要的，目前仍較少有聚苯胺/無機復合材料能較好的滿足防腐領 域的應用需求。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術的不足，本發明的主要目的在于提供一種凹凸棒石包覆聚苯胺防腐 材料、其制備方法與應用。
[0005] 為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：
[0006] 在一些實施例中提供了一種凹凸棒石包覆聚苯胺防腐材料的制備方法，其包括：
[0007] 以硅烷改性劑對凹凸棒石進行表面改性處理，得到改性凹凸棒石；
[0008] 將改性凹凸棒石和苯胺單體于酸性溶液中均勻混合形成分散液，再加入氧化劑進 行氧化聚合反應，形成棒狀核殼結構的改性凹凸棒石包覆聚苯胺粒子。
[0009] 進一步的，所述的制備方法還可包括：將凹凸棒石分散于溶劑形成分散液A，再加 入硅烷改性劑形成分散液B，并在溫度為10°C~100°C的條件下充分反應，獲得改性凹凸棒 石。
[0010] 優選的，所述分散液A中凹凸棒石的濃度為10g/L~100g/L。
[0011] 優選的，所述分散液B中硅烷改性劑的濃度為10g/L~200g/L。
[0012] 優選的，所述分散液A中的溶劑包括有機溶劑芳烴、烷烴和小分子醇中的任意一 種或多種的組合，優選自極性有機溶劑，尤其優選自小分子醇，例如正丁醇、乙醇等，但不限 于此。
[0013] 優選的，所述硅烷改性劑包括但不限于（3-氨丙基）-三乙氧基硅烷、（3-氨丙 基）_三甲氧基硅烷、苯胺-三乙氧基硅烷、苯基-三乙氧基硅烷中的任意一種或多種的組 合。
[0014] 進一步的，所述的制備方法還可包括：將改性凹凸棒石和苯胺單體加入酸性溶液， 并充分混合形成分散液C，再緩慢加入氧化劑，于溫度為-10°C~50°C的條件下反應2h~ 24h，獲得目標產物。
[0015] 優選的，所述苯胺單體與改性凹凸棒石的質量比為1:0. 1~1:10。
[0016] 優選的，所述氧化劑與苯胺單體的摩爾比為1:0. 5~1:5。
[0017] 優選的，所述氧化劑包括過硫酸鹽、過氧化氫、三氯化鐵中的任意一種或多種的組 合，例如過硫酸銨、過硫酸鉀等，但不限于此。
[0018] 優選的，所述酸性溶液選自包含鹽酸、硫酸、高氯酸、苯磺酸、水楊酸中的任意一種 或多種的溶液；例如可采用濃度為〇. lmol/L~4mol/L的硫酸溶液，但不限于此。
[0019] 尤其優選的，所述氧化聚合反應的反應溫度為〇°C~10°C。
[0020] 尤其優選的，所述氧化聚合反應的反應時間為10h~24h。
[0021] 進一步的，所述的制備方法還可包括：在所述氧化聚合反應完成后，從所獲反應混 合物中分離出固形物，經洗滌至中性后，再經干燥處理而獲得目標產物。
[0022] 在一些實施例中提供了一種由所述方法制備的凹凸棒石包覆聚苯胺防腐材料。
[0023] 在一些實施例中提供的一種凹凸棒石包覆聚苯胺防腐材料包括棒狀核殼結構的 改性凹凸棒石包覆聚苯胺粒子，所述粒子包括凹凸棒石，所述凹凸棒石上包覆有聚苯胺，并 且所述粒子的長度為〇· 5~3 μ m，直徑為100nm~200nm，凹凸棒石與聚苯胺的質量比為 2:1 ~1:3〇
[0024] 在一些實施例中提供了一種防腐涂料，包括：基礎組分；以及，均勻分散于所述基 礎組分中的、所述的凹凸棒石包覆聚苯胺防腐材料。
[0025] 進一步的，所述防腐涂料還可包括輔助組分，例如可包括分散劑。
[0026] 優選的，所述分散劑選自超支化型分散劑。
[0027] 進一步的，所述防腐涂料還包括固化劑。
[0028] 優選的，所述固化劑包括己二胺、聚酰胺、間苯二胺中的任意一種或多種的組合。
[0029] 進一步的，所述基礎組分包括樹脂；優選的，所述樹脂包括環氧樹脂。
[0030] 進一步的，所述防腐涂料包括有機溶劑。
[0031] 優選的，所述分散劑與凹凸棒石包覆聚苯胺防腐材料的質量比為1:1~10:1。
[0032] 優選的，所述樹脂與凹凸棒石包覆聚苯胺防腐材料的質量比為10:1~1000:1。
[0033] 優選的，所述固化劑與樹脂的質量比為1:1~1:50。
[0034] 在一些實施例中提供了一種制備所述防腐涂料的方法，其包括：
[0035] 將所述的凹凸棒石包覆聚苯胺防腐材料分散于有機溶劑內，再加入分散劑而形成 懸浮液；
[0036] 將所述懸浮液與涂料的基礎組分充分混合，并加入固化劑，形成所述防腐涂料。
[0037] 優選的，所述有機溶劑與所述凹凸棒石包覆聚苯胺防腐材料的質量比為1:1~ 20:1〇
[0038] 優選的，所述有機溶劑采用極性有機溶劑，如四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、小 分子醇等中的任意一種或多種的組合；尤其優選自小分子醇，例如正戊醇、正丁醇，但不限 于此。
[0039] 優選的，所述分散劑與所述凹凸棒石包覆聚苯胺防腐材料的質量比為1:1~ 10:1〇
[0040] 進一步優選的，所述凹凸棒石包覆聚苯胺防腐材料、有機溶劑與分散劑的質量比 為 1:5:1 ~1:10:5〇
[0041] 優選的，所述懸浮液與基礎組分、固化劑的質量比為1:10:0. 5~1:50:5。
[0042] 在一些實施例中提供了一種防腐涂層，其主要由所述的防腐涂料形成。
[0043] 例如，在本發明的一較為具體的典型實施案例中，一種凹凸棒石包覆聚苯胺防腐 材料及涂料的制備方法可以包括如下步驟：
[0044] (1)將凹凸棒石粘土分散于乙醇中，攪拌使其分散，得到分散液A ;優選凹凸棒石 乙醇分散液的濃度l〇g/L~50g/L，若濃度太高，將不利于凹凸棒的分散；
[0045] (2)以苯基-三乙氧基硅烷為改性劑，加入到分散液A中，得到分散液B ;反應一段 時間后即可得到苯基-三乙氧基硅烷改性的凹凸棒石；反應溫度可以為l〇°C~100°C，優 選反應溫度為20~50°C，反應條件簡單易達；苯胺-三乙氧基硅烷的濃度可以為10g/L~ 200g/L，優選為 10g/L ~50g/L ;
[0046] (3)將改性凹凸棒石加入到硫酸溶液中，加入苯胺單體，超聲一段時間后得到分散 液C ;優選硫酸溶液的濃度為0· lmol/L~4mol/L ;苯胺單體的濃度為0· Olmol/L~lmol/ L，超聲時間優選30min~60min ;
[0047] (4)將過硫酸銨加入到硫酸溶液中，得到澄清溶液D ;優選過硫酸銨的濃度為 0. 01mol/L~lmol/L ;優選硫酸溶液的濃度0. lmol/L~4mol/L ;
[0048] (5)將步驟（4)中所配置的溶液逐滴加入到步驟（3)中所配置的溶液C，持續攪 拌，并在低溫下反應數小時；優選滴加時間為〇. 5h~lh ;優選反應溫度為0°C~10°C;優選 反應時間為l〇h~24h
[0049] (6)步驟（5)反應結束后，將反應得到的混合物進行分離，洗滌數次，即可得到墨 綠色粉末，即為棒狀核殼結構的改性凹凸棒石包覆聚苯胺粒子E(亦即凹凸棒石包覆聚苯 胺防腐材料）。
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