具有選擇性離子交換性能的配位聚合物及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于新型無機一有機雜化材料的合成、結構及性能技術領域，特別涉及到 一種具有三維開放骨架結構的4,5_雙(4-吡啶基)-3-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑-銀配位聚合 物的制備及其在選擇性陰離子交換性能方面的應用。
【背景技術】
[0002] 配位聚合物是由無機金屬離子和有機配體的自組裝而形成的，兼具了有機和無機 化合物的性質，并且配位聚合物又有易于合成、比表面積大、拓撲結構豐富、結構可調控等 優點，因此其在光學材料、電學材料、超導材料、催化材料以及離子交換材料等方面都有巨 大的應用潛力。隨著越來越多的科學工作者投入到配位化合物功能結構的研究，如今已經 合成出了大量的拓撲結構不同，并且在光、電、磁、催化、吸附等方面具有優良性能的配位聚 合物。在這些功能方面的突破與進展，不僅對配位化學學科本身具有重要的意義，同時也推 動了生物化學、材料化學等相關學科的發展。通常配位聚合物都有可以微觀調控的空腔，并 且還具有熱穩定性高以及不溶于一般有機溶劑的優良性能。配位聚合物的開放孔道結構可 以容納一些客體組分，這些客體組分可能是陰離子或溶劑分子，其中陰離子如果不參與配 位，就將起到占據和支撐網絡結構空腔以及平衡電荷的作用，除此之外，陰離子還能夠通過 誘導配體異構從而形成不同的網絡結構。以上這些特點，使得配位聚合物作為一種新型的 離子交換材料擁有廣闊的應用前景，例如環境中污染物的定量分析和選擇性吸收、金屬離 子的痕量測定和同位素地球化學研究等。
[0003] 金屬錸是一種非常稀少的分散元素，現在被廣泛用于現代工業部門如石油工業和 汽車工業、電子工業和航天工業等。我國雖然錸產量相對豐富，但由于對錸用途的進一步拓 展，導致錸的供應緊張，而現階段鮮有對錸擁有超高富集能力的材料的報道。陽離子金屬_ 有機框架可以由含氮雜環類多齒配體和金屬離子構成，用于平衡電荷且不與金屬離子配位 的陰離子占據著框架的空隙，因此可以對高錸酸根表現出較高的富集能力。
【發明內容】
[0004] 本發明的一個目的在于提供了具有三維開放骨架的配位聚合物及其制備方法。
[0005] 本發明的另一個目的在于提供了制備三維開放骨架的配位聚合物所需的前體化 合物及其制備方法。
[0006] 本發明的再一個目的在于提供了具有三維開放骨架配位聚合物的晶體。
[0007] 本發明的再一個目的在于提供了三維開放骨架的配位聚合物或單晶體在選擇性 離子交換方面的應用。
[0008] 為實現上述目的，本發明公開如下的技術內容： 具有三維開放骨架的配位聚合物:化學式為[Ag(L) (N03) ] (CH30H) (H20)2,其中L的結構 式如下：
本發明所述配位聚合物的制備方法，其特征在于:在常溫常壓避光的條件下，將將0.1 ~0.5 mmol的AgN〇3配制成水溶液滴加到試管底部，加入緩沖層后，將溶于甲醇的配體L 0.1~0.5 mmol緩慢滴加試管上層，然后靜置揮發，約3~4天試管中部長出了無色的塊狀晶 體。
[0009]本發明所述三吡啶基取代的三唑有機配體具有如下的結構式：
L在室溫下的存在形式為白色固體。此有機物的應用是制備穩定的配位聚合物，這種化 合物作為含有多功能基團的多齒配體，在與金屬離子配位時可以采取多種不同的配位方 式。其制備方法，按如下的具體步驟進行： 將N-(4-吡啶基)-2-吡啶-硫代酰胺和4-吡啶甲酰肼用正丁醇溶解，加熱回流30~40小 時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾，用乙醇洗滌三次后得到淺黃色固體;其中N-(4-吡啶 基)-2-吡啶-硫代酰胺:2_吡啶甲酰肼的摩爾比為1: 1~1: 2。用乙醇重結晶，得到白色固 體產品。
[0010]本發明的具體步驟如下： 合成過程:將N-(4-吡啶基)-2-吡啶-硫代酰胺（21.5 g，0.1 mol)和4-吡啶甲酰肼 (13.7 g，0.1 mol)用200 mL正丁醇溶解，加熱回流36小時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓 抽濾，用乙醇洗滌三次后得到淺黃色固體。用乙醇重結晶，得到白色粉末固體產品。用分析 天平準確稱量，計算產率為65%。
[0011]本發明進一步公開了具有三維開放骨架結構的配位聚合物晶體，其特征在于所述 配位聚合物晶體屬于單斜晶系，配位聚合物單晶X-射線衍射結構測定是在Bruker Apex II C⑶衍射儀上進行。在296(2) K下，用經石墨單色化的Μο Κα射線（λ = 0.71073 A)以ω掃 描方式收集衍射點，收集的數據通過SAINT程序還原并用SADABS方法進行半經驗吸收校正。 結構解析和精修分別采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通過全矩陣最小二乘方法 對F 2進行修正得到全部非氫原子的坐標及各向異性參數。紅外光譜由AVATAR-370 (Nicolet)光譜儀測定，KBr壓片，收集400-4000 cm -1區間數據；元素分析由CE-440 (Leemanlabs)元素分析儀測定；X-ray粉末衍射（PXRD)花樣由Bruker D8 Advance衍射儀 測定，Cu靶（λ = 1.5406 A)，掃描速率0.2 °/min，其晶體結構參數如下：
本發明進一步公開了三維開放式結構的配位聚合物在選擇性離子交換方面的應用。其 中所述的選擇性離子交換指的是:高錸酸根離子的交換。
[0012] 本發明公開的具有三維開放骨架的配位聚合物和目前已知的同類型材料相比，具 有許多獨特的優點如下： (1)此離子交換材料僅對于高錸酸根離子具有選擇性交換功能，而對于其它陰離子則 不具有此特征。
[0013] (2)該材料的制備簡單易行，反應時間短，后處理容易而且產率較高。而通常已知 的此類材料的制備產率較低且后處理比較麻煩。
[0014] (3)此材料對于高錸酸根的交換反應是不可逆的，可以避免交換過程中副反應的 發生，具有較高的交換效率。
[0015] 本發明制備了一種對于高錸酸根陰離子具有特殊選擇性的配位聚合物型離子交 換材料，具有合成簡單，操作方便，穩定性好，產率高和離子交換效率高等優點。本發明在配 位化學、超分子組裝、固態化學、無機晶體工程以及材料化學等方面具有廣泛的意義和重要 的應用價值。
[0016]
【附圖說明】： 圖1該配合物中Ag1離子的配位環境圖； 圖2該配合物的三維空腔示意圖； 圖3該配合物粉末衍射(PXRD)花樣的實驗和理論對照圖； 圖4該配合物發生離子交換前后的粉末衍射(PXRD)花樣對照圖； 圖5該配合物發生離子交換前后的紅外(FT-IR)光譜對照圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面通過具體的實施方案敘述本發明。除非特別說明，本發明中所用的技術手段 均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的 范圍，本發明的實質和范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本 發明實質和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也 屬于本發明的保護范圍。
[0018] N-(4-吡啶基)-2_吡啶-硫代酰胺和4-吡啶甲酰肼可通過試劑公司購買獲得。
[0019] 本發明的配合物其特征在于:所述配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2m，晶胞 參數為a = 10.015(2) A, b = 14.505(3) A, c = 15.454(3) A，α = γ = 90。，β = 104.390(3) A, V = 2174.5(8) Α3。基本結構是一個三維配位網絡結構，存在一種Ag1配位 環境，Ag1為扭曲的四配位構型。
[0020] 在本發明配合物的制備方法中，在常溫常壓避光的條件下，將0.1 mmol的AgN03溶 于水置于試管底部，加入緩沖層，然后將〇. 1 mmol配體L用甲醇溶解，并緩慢地滴加到AgN03 水溶液的上層，靜置揮發3~5天得到無色塊狀單晶產物。其中N-(4-吡啶基)-2-吡啶-硫代 酰胺，4-吡啶甲酰肼均有市售。
[0021] 實施例1: 含有1，2，4-三唑的多吡啶橋聯有機配體(L)的制備及結果討論 1.合成實驗及后處理： 將N-(4-吡啶基)-2-吡啶-硫代酰胺(21.5 g，0.1 mol)和4-吡啶甲酰肼（13.7 g，0.1 mol)用200 mL正丁醇溶解，加熱回流36小時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾，用乙醇洗 滌三次后得到淺黃色固體。用乙醇重結晶，得到白色粉末產品。用分析天平準確稱量，計算 產率為46%。
[0022] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 元素分析：理論值（CnHuNhMr = 300.3): C，67.99; H，4.03; N，27.98%;實際 值：C, 68.00; H, 4.03; N, 27.99%. 紅外光譜：IR(溴化鉀壓片，cm_1): 1589m, 1566m, 1507m, 1451s, 1413m, 1218s, 1151s, 1118s, 1086s, 1071s, 989m, 847s, 824s, 783s, 736s, 709s, 674m, 627s, 606s, 527s, 503s. 實施例2: 含有1，2，4-三唑的多吡啶橋聯有機配體(L)的制備及結果討論 1.合成實驗及后處理： 將N-(4-吡啶基)-2-吡啶-硫代酰胺(21.5 g，0.1 mol)和4-吡啶甲酰肼(27.4 g，0.2 mol)用200 mL正丁醇溶解，加熱回流36小時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾，用乙醇洗 滌三次后得到淺黃色固體。用乙醇重結晶，得到白色粉末產品。用分析天平準確稱量，計算 產率為44%。
[0023] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 元素分析：理論值（CnHuNhMr = 300.3): C，67.99; H，4.03; N，27.98%;實際 值：C, 67.28; H, 4.02; N, 28.00%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 1590m, 1566m, 1508m