納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種立構嵌段共聚物及其制備方法，具體涉及一種納米粒子接枝立構 嵌段聚乳酸及其制備方法，屬于納米材料和物理化學技術領域，本發明還涉及納米粒子接 枝立構嵌段聚乳酸與線性PLA共混促進立構復合結晶的應用。
【背景技術】
[0002] 隨著石油資源的枯竭以及嚴峻的環境污染問題，以生物質和天然資源為原料的可 持續發展的生物可降解高分子材料成為世界共同矚目的研究與應用發展方向。聚乳酸 (PLA)是目前生物可降解高分子材料中應用最多的品種，將逐漸部分取代聚烯烴廣泛應用 于通用塑料領域。除其可再生可降解外，聚乳酸還具有高強度、高模量、高透明性等，這都使 其在包裝，醫療醫藥等領域擁有較大的使用前景。但是聚乳酸本身的一些性能還有待提高， 如聚乳酸的耐熱性差，其非晶制品的熱變形溫度只有58°C左右，這極大地限制了聚乳酸的 應用范圍。目前主要通過提高聚乳酸結晶度，與耐熱型聚合物共混、輻射交聯、納米復合等 方法來提高聚乳酸的耐熱性，而采用立構復合技術是近年來發展耐熱型聚乳酸的方向。
[0003] 聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)形成的聚乳酸立構復合晶體(sc)，由于其 特有的晶體結構，熔點較其均聚物形成的單組份晶體(he)高50°C，有效地提高了聚乳酸的 耐熱性。同時這種立構復合結構使聚乳酸的力學性能、結晶性能、耐水解性等也得到提升。
[0004] 然而，聚乳酸立構復合物的形成受到成型方法及聚乳酸分子結構以及分子量等因 素的限制。工業生產中，PLLA/PDLA共混物熔體加工的冷卻過程中既形成sc，又形成he。這是 由于PLLA和PDLA鏈段之間相容性差，共混體系不僅發生sc-PLA結晶，而且伴生著PLLA和 PDLA均聚物結晶，制約了 PLA制品的力學和耐熱性能的改善。另一方面，人們發現合成PLLA 和TOLA立構嵌段共聚物(sb-PLA)，可使得PLLA和TOLA鏈段在分子尺度上互容，避免相分離， 形成sc的效率有所提高。但是，線型sb-PLA立構復合物熱穩定性欠佳，在結晶-熔融-再結晶 過程中易發生sc-PLA晶體與均聚物晶體共存現象，不利于材料的加工成型，與線型sb-PLA 相比，臂數大于13的PLLA和PDLA立構嵌段共聚物形成的sc經多次結晶-熔融-再結晶過程 后，材料僅生成sc。同時，很多研究表明納米粒子可以作為PLA立構復合結晶的成核劑。鑒于 此，我們設計了納米粒子接枝sb-PLA，可以同時利用納米粒子的成核作用以及sb-PLA避免 相分離來提高sc的熔融穩定性。再者，這種納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸與聚乳酸共混后， 可以提尚立構復合效率，并提尚立構復合晶體的恪融穩定性。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的之一在于提供一種納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的制備方法，該制 備方法簡單有效，能夠克服聚乳酸立構復合物在熔融穩定性、熔融加工等方面的限制。
[0006] 本發明提供的納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
[0007]步驟一、在無水條件和惰性氣體保護下，以表面帶有活性基團的納米粒子為引發 劑，金屬羧酸鹽或金屬醇鹽為催化劑，在有機溶劑中，催化左旋(或右旋)丙交酯在較低溫度 下開環聚合，以獲得納米粒子接枝的聚乳酸；
[0008] 步驟二、在無水條件和惰性氣體保護下，以步驟一中所得的產物溶解在有機溶劑 中，加入金屬羧酸鹽或金屬醇鹽作為聚合物端羥基活化劑進行活化反應，得到特定官能團 封端的高活性聚合物；
[0009] 步驟三、將上述高活性聚合物在有機溶劑中與右旋(或左旋)丙交酯發生開環聚合 反應，得到納米粒子接枝立構嵌段共聚物(sb-PLA)。
[0010] 所述表面帶有活性基團的納米粒子，活性基團為羥基、氨基或羧基，納米粒子為多 壁碳納米管(MWCNT)、單壁碳納米管（SWCNT)、石墨烯(G0)、納米二氧化硅(Si0 2)、納米二氧 化鈦(Ti02)、納米纖維素(NCC)、富勒烯(C60)、多面體低聚倍半硅氧烷(P0SS)中的一種或幾 種。
[0011]所述金屬羧酸鹽或者金屬醇鹽為辛酸亞錫、異丙醇鋁、乙酸亞錫和乳酸亞錫中的 一種或幾種。
[0012] 所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、二氯苯、二苯醚中的一種或幾種，有機溶劑的加入 量為每一步驟所合成的聚合物質量的2~8倍。
[0013] 所述開環聚合為溶液開環聚合法，所述開環聚合反應在無氧條件下進行，反應體 系的壓力為0.5~2倍大氣壓，反應溫度為100~130°C，反應時間為10~100小時。
[0014]所述納米粒子接枝的PLA數均分子量為1至50萬，光學純度大于90%，為線性或星 型聚合物。
[0015] 所述活化反應溫度為50~60°C，反應時間2~6小時。
[0016] 所述納米粒子接枝立構嵌段共聚物數均分子量為1至100萬，為線性或星型立構嵌 段聚合物。
[0017] 本發明的另一個目的在于提供一種納米粒子接枝立構嵌段共聚物，所述納米粒子 接枝立構嵌段共聚物是由前面所述納米粒子接枝立構嵌段共聚物的制備方法制備而成的。
[0018] 本發明的再一個目的在于提供所述納米粒子接枝立構嵌段共聚物的應用，是將納 米粒子接枝立構嵌段共聚物與線性聚乳酸共混，提高聚乳酸立構復合晶體的形成效率及熔 融穩走性。
[0019] 更進一步的方案是：
[0020] 將納米粒子接枝立構嵌段共聚物與聚乳酸進行共混，得到共混物樣品；共混物樣 品經真空干燥后在氮氣保護條件下以l〇〇°C/min的速率快速升溫至230~270°C，等溫2min (等溫溫度為250°C)后以10°C/min的速率下進行緩慢冷卻。
[0021] 所述用于共混的聚乳酸為線性或星型聚合物，數均分子量在1~100萬；共混的方 法為熔融共混或溶液共混;納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的含量為〇. 01~100%。
[0022]本發明具有以下優點：
[0023]該納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸可以同時利用納米粒子的成核作用以及立構嵌 段聚乳酸避免相分離來提高聚乳酸立構復合晶體的形成效率及熔融穩定性，同時這種這種 納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸與線性聚乳酸共混后可以提高立構復合晶的熔融穩定性。制 備方法為將聚乳酸立構復合物極佳的力學性能和耐熱性能等保留在熔融加工的制品中提 供了極高的可能性。本發明制備納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的方法，工藝簡單，易操作， 非常具有產業化潛力。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發明納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸DSC非等溫結晶曲線（10°C/min);
[0025] 圖2為本發明納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的熔融曲線。
【具體實施方式】
[0026] 實施例1
[0027] 步驟一、以0. lg表面-OH化的多壁碳納米管(CNT)為引發劑，2ml濃度為0.05g/ml的 Sn(0ct)2的甲苯溶液為催化劑，200ml甲苯為溶劑，催化40g左旋丙交酯在125°C下開環聚合 24h，多次絮凝得到CNT-g-PLLA，充分真空干燥，得到20g左右樣品；
[0028] 步驟二、以15g步驟一中所得的CNT-g-PLLA為引發劑，1ml濃度為0 · 05g/ml的Sn (0ct)2的甲苯溶液為催化劑，200ml甲苯為溶劑，催化15g右旋丙交酯在125°C下開環聚合 24h，多次絮凝得到CNT-g-PLLA-PDLA，充分真空干燥，得到20g左右樣品；
[0029]步驟三、將步驟二中所得樣品lg，溶于50ml的含有10%六氟異丙醇的二氯甲烷混 合溶劑中，強力攪拌3h，澆注成0.1_左右的薄片，充分真空干燥。
[0030] 步驟四、采用差示掃描量熱儀(DSC)在氮氣保護條件下以100°C/min的速率進行快 速升溫，在250°C等溫2min后以10°C/min的速率緩慢冷卻至0°C獲