專利名稱：嗜溫嗜酸菌及低品位含鈷硫精礦的生物堆浸工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種嗜溫嗜酸菌及低品位含鈷硫精礦的生物堆浸工藝，高效綜 合回收硫化礦中伴生的有價金屬元素鈷，屬于微生物冶金技術領域。
背景技術：
鈷是一種戰略金屬，它具有熔點高、耐磨性好、強度高、磁性好等優點， 是制造各種高溫合金、磁性材料、防腐合金的重要原料。廣泛應用于航空、航 天、電器、機械制造、化學、陶瓷等工業。我國是一個鈷資源缺乏的國家，有
開采意義的儲量僅為3.9萬噸，基礎儲量也只有5.98萬噸。目前我國從進口鈷 原料和廢料中提取的鈷約占總產量的65%。
我國鈷礦床貧礦多、富礦少，而且缺少單獨的鈷礦床，鈷主要是各礦山的 副產品。近幾年來，我國鈷每年的供需缺口最少在600噸左右，最高多達1800 噸。在我國經濟發展和國力不斷增強的情況下，我國對鈷的需求將增加，回收 各種伴生資源的鈷具有十分重要的意義。大部分共生或伴生的鈷，目前主要從 鎳火法冶煉系統的鈷渣或進口鈷原料中提取鈷，如金川公司鈷的回收。
但是，也有一部分的含鈷硫化礦由于鈷品位低，采用傳統的浮選得到硫精 礦，然后硫精礦焙燒制酸，硫酸渣硫酸浸出提鈷工藝，該工藝的缺點是成本高， 空氣污染大，隨著環保要求的日益嚴格，很難大規模實現商業化應用。例如， 我國某礦山每年生產近5萬噸低品位含鈷黃鐵礦精礦，礦物中鈷金屬含量約為 70噸/年。由于采用傳統浮選技術難以提高黃鐵礦精礦中鈷的品位，目前基本 沒有回收。如果能采用生物浸出技術進行回收，按市場價每噸金屬鈷30 40萬 元計，其回收經濟價值約2100萬元/年以上，對回收有價資源及提高企業經濟 效益具有十分重要的意義。
生物冶金技術是近十多年來發展迅速而十分高效回收低品位礦石中有價 金屬的新技術，因此有必要開展低品位含鈷硫化礦的生物浸出研究，提供一種 低品位含鈷硫精礦中鈷的回收新工藝。
發明內容
本發明的目的是提供一種嗜溫嗜酸菌及低品位含鈷硫精礦的生物堆浸新 工藝，新工藝流程短、設備省、投資和運營成本低、操作簡單，不需要經過高 溫熔煉，不排放污染性煙塵和二氧化硫氣體。可實現低品位含鈷硫精礦中鈷的
高效回收。
為達到上述目的，本發明采用以下技術方案這種低品位含鈷硫精礦的生 物堆浸工藝，它包括以下步驟
(1) 、低品位含鈷硫精礦通過制粒機混合碎石載體、粘結劑和水，并制 成適合生物堆浸的礦粒；
(2) 、將(1)中制得的礦粒經25t:條件下，8 10小時的固化處理；
(3) 、將(2)經固化處理后的礦粒運至堆場筑堆，筑堆過程中噴灑嗜溫 嗜酸菌菌液進行礦石預氧化；
(4) 、以中等嗜熱嗜酸菌滴淋浸出；浸出液中酸或鐵高于生物堆浸要求 時，通過碳酸鈣中和法進行酸鐵平衡處理。
(5) 、堆場中經多次循環滴淋后的含鈷浸出液通過碳酸鈣預除鐵凈化， 硫化鈉或硫氫化鈉或硫化氫沉鈷后得到硫化鈷產品；
本發明中采用的第一種菌種是嗜溫嗜酸菌，它已寄存并保藏在中國典型培
養物保藏中心(武漢大學內)，名稱為T72/o^c/〃w/^Toox/otow i "ec/z F,保藏 f記號OTTC M .'i/iYZm^,疾嚴S,欲，M牟70 # H，系屬77z/o6ac/〃"s類 (現為/J"VM/o/wc27/m)，是從含有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌和氧化 鐵微螺球菌等微生物的有色金屬硫化礦礦區酸性礦坑水中分離選育出來的，選 育所用的基本培養基(9K)中無機鹽成分(NH4)S043g/L， KC10.1g/L， K2HP 04 0.5g/L， Ca(NO3)20.01g/L， FeS04 7H20 44.43g/L。
新工藝中采用的第二種菌種是中等嗜熱嗜酸浸礦菌，它已寄存并保藏在中 國典型培養物保藏中心(武漢大學內)，名稱為Sulfobacillus thermosulfidooxidans Retech-MTC-l,保藏登記號CCTCC NO: 206029，保藏日期 2006年3月28日，本培養物保藏受理通知書的原件在申請號為 "200610078976.6"，名稱為"中等嗜菌及低品位原生硫化銅礦的化學與生物 聯合堆浸工藝"的申請案巻中，系屬S"/fo6a"77w類，是從含有Aw 類微生物的含硫溫泉中分離選育出來的，選育所用的的基本培養基成分.-(固丄'SOi 0. 5g/L， KC10. lg/L， K:'HPO, 0. 2g/L， MgSO, 7H:,0 0. 5g/L， Ca(亂 0. 01g/L， yeast extract 0.02%;能源基質為單質S。
堆浸過程中其堆高為4 5m，堆浸過程中礦漿pH值為1.2 1.8，浸出溫 度在10 5-VC之間。
本發明中所述的電位mv(SCE)是測量氧化還原反應溶液電位的一個參比方 式，即所測量的電位值是相對于飽和甘汞電極的測量值。
圖1為本發明的工藝流程圖
圖2為本發明的具體實施流程圖
如圖1所示(1) 、 1為碎石裹覆(制粒)，將低品位含鈷硫精礦與預先 破碎、篩分獲得的碎石載體、粘結劑和水混合制粒。其具體操作程序如下碎 石載體與低品位含鈷硫精礦按2.5: 1的質量比例，通過皮帶運輸機輸入到圓筒 制粒機。碎石載體、低品位含鈷硫精礦在圓筒制粒機的入料段與質量為低品位 含鈷硫精礦5%的粘結劑混合均勻。物料經充分混合后噴灑質量為低品位含鈷
硫精礦10 15%的水，繼續攪拌混合使得碎石載體上裹覆一薄層低品位含鈷硫
精礦粉末，得到適合生物堆浸工藝要求的礦物顆粒。
(2) 、 2為顆粒固化，經碎石裹覆得到的礦粒需要固化一定時間，使得低
品位含鈷硫化礦粉末能穩定的黏附在碎石載體上，達到后續工作需要的機械強 度和滲透性能，以承受筑堆中機械負荷及滴淋溶液的沖蝕力等等。
(3) 、 3為接菌筑堆，經固化處理后的礦粒通過皮帶運輸機或自卸汽車運 送到堆場，按生物堆浸要求進行筑堆筑堆過程中噴灑部分菌液，對礦粒進行
生物預氧化，減少浸出時間。
(4) 4為生物堆浸，礦粒堆筑好后，滴淋經細菌車間培養好的高濃度菌液。
生物堆浸前期滴淋嗜溫嗜酸菌，待嗜溫嗜酸菌生長好以后滴淋中等嗜熱嗜酸菌。
(5) 、滴淋液經堆頂緩慢滲透至堆底，經集液溝到達貧液池7，再從貧液 池滴淋到堆頂，實現浸出液循環5。
(6) 、 6為酸鐵平衡，由于細菌對硫化礦的氧化，黃鐵礦中的Fe被氧化 成Fe"進入溶液，還原態硫轉化為高氧化態硫(S2—,S6+)生成硫酸，盡管礦 石溶解等過程會消耗酸，但就整個堆場而言，是個酸過剩的過程。當浸出液中 酸或鐵超標時，需要用碳酸鈣中和法對浸出液進行酸鐵平衡操作。
(7) 、當浸出液中鈷含量達標后，浸出液進入富液池8，富液池中的浸出 液經凈化除鐵9操作后進入鈷分離(沉鈷)工序。經工序9凈化除鐵后的溶液， 用Na2S沉淀法沉淀溶液中的鈷，沉淀經分離脫水后得到半成品硫化鈷，經鈷 分離提取后的剩余液返回貧液池進行堆浸操作。
以上所述的低品位含鈷硫精礦中鈷含量<0.1%，低品位含鈷精礦的磨礦細 度為小于100微米，制粒過程中碎石載體與低品位含鈷硫精礦粉末的重量比為 2.5: 1。碎石載體為鵝卵石、礦山本身的黃鐵礦基體表外礦或礦山附近的石英
類耐酸脈石，碎石載體粒度為20mm 50mm。粘結劑主要成分為二氧化硅含量 >40%的粉煤灰，配合用作鈣質材料的水泥窯灰，堿金屬激發劑和部分耐硫酸 鹽水泥。粘結劑中各成分的配比為600 — 400份粉煤灰，60 — 40份硅灰，48 一32份耐硫酸鹽水泥，180—120份水，2.4-1.6份氫氧化鈉激發劑，1.2-0.8份 甲基丙烯磺酸鈉減水劑。粘結劑經以上成分攪拌混合后制備而成。粘結劑用量 為低品位含鈷硫精礦粉末重量的5。％，制粒過程中加入的水量為低品位含鈷硫 精礦粉末重量的10 15%。制粒結束后的成品礦粒固化時間為25匸下8 10 小時。筑堆過程中噴灑的菌液量約為礦粒質量的5 10%， 一層堆高為4 5m， 堆場寬〉30m,堆場長〉50m。堆浸過程中菌液含菌濃度為> 10h個/ml，滴淋強度為 0. 2 0. 5L/ (min. m2)，滴淋液pH值1. 2 1. 8,氧化還原電位大于450 (SCE)。 堆浸期間實行定期休閑制度，視不同地區和不同季節氣候變化，滴淋時間與休 閑時間比例約為l: 1 1: 2。堆浸時間6 10個月，低品位含鈷硫化礦中鈷浸 出率>75%.生產鈷產品的浸出液含鈷>2g/L 。
具體實施例方式
以下結合具體實施實例對本發明作進一步說明。
例如，國內某礦山未開發的低品位含鈷硫化礦中主要金屬礦物依次為黃鐵 礦、磁鐵礦、假象赤鐵礦、黃銅礦及少量赤鐵礦、膠黃鐵礦等。主要脈石礦物 有透輝石、綠色金云母、符山石、方柱石及石英等。巖礦鑒定中未發現獨立的 鈷礦物，鈷主要以類質同象形式存在于黃鐵礦中。該低品位含鈷硫化礦中S含 量22.15%, Fe含量36.7X， Co含量0.08%， Ca、 Mg總量7.8X， Cu含量0.2 %。
(1) 如圖2所示，礦山開采的原礦經破碎磨礦和反浮選等工序，得到低 品位含鈷硫精礦。低品位含鈷精礦礦經濃縮，脫水，晾干后得到堆浸用產品A。 將低品位含鈷硫精礦與碎石載體B、粘結劑C，用圓筒制粒機1混合均勻并噴 水制粒1得到符合生物堆浸要求的礦粒。
(2) 圓筒制粒機生產的礦粒在顆粒固化場內，經25。C條件下8 10小時 的固化2后達到入堆所需的機械強度和滲透性要求。
(3) 固化結束后的礦粒經皮帶運輸機運送到堆場，采用移動式筑堆機進 行筑堆3。筑堆過程中噴灑5 10%菌液，對礦粒進行生物預氧化，減少浸出 時間。堆場寬〉30m,堆場長〉50m，堆場總高〈15m，單層堆高4 5m。
(4) 礦粒堆筑好并布好噴液管路后，在堆頂滴淋經細菌車間培養好的高 濃度菌液，菌液含菌濃度為〉l(T個/ml，滴淋強度為0. 2 0. 5L/ (min.m2)，
滴淋液pH值1.2 1.8，氧化還原電位大于450 (SCE)。堆浸期間實行定期休 閑制度，視不同地區和不同季節氣候變化，滴淋時間與休閑時間比例約為1:1 1: 2。生物堆浸前期滴淋嗜溫嗜酸菌，待嗜溫嗜酸菌生長好以后(約20 30
天)滴淋中等嗜熱嗜酸菌。
(5) 滴淋液經堆頂緩慢滲透至堆底，經集液溝到達貧液池7。貧液池中的 浸出液為含菌溶液，浸出液經耐酸泵送至堆頂進行滴淋，實現浸出液循環。由 于細菌對硫精礦的氧化，黃鐵礦中的Fe被氧化成Fe^進入溶液，還原態硫轉 化為高氧化態硫(S2'—S6+)生成硫酸，盡管礦石溶解等過程會消耗消耗酸， 但就整個堆場而言，是個酸過剩的過程。當浸出液中酸或鐵超標時，需要用碳 酸鈣中和法對浸出液進行酸鐵平衡操作。
(6) 當浸出液中鈷含量達標后，浸出液進入富液池8，富液池中的浸出液 經凈化除鐵操作后進入鈷分離工序。經工序9用碳酸鈣凈化除鐵后的溶液，經 工:序10用Na2S沉淀法沉淀溶液中的鈷，沉淀鈷經分離脫水后得到市場可售 產品硫化鈷，硫化鈷產品含鈷達到10%以上。經鈷分離提取后的剩余液返回貧 液池進行堆浸操作。
本發明中所采用的浸礦菌種有兩種，其中一種菌株為嗜溫嗜酸菌，它已寄 存并保藏在中國典型培養物保藏中心(武漢大學內)，名稱為 /e/Too:aV/a似/ "ec/ K深藏f ^號a".'J/2^U^,深嚴^斯^ M年M萬 i;7 ^，系屬T7z/o^c〃/m類(現為/kWr/ /o^c/〃". )，可從有色金屬礦山酸性 礦坑水中經實驗室培養、分離、浸礦馴化循環后獲得。該菌選育、分離所用的 基本培養基成分(NH4)S04 3g/L， KC1 0.1g/L， K2HP 04 0.5g/L， Ca(N03)2 0.01g/L， FeS04 7H20 44.43g/L。細菌的馴化是在含上述營養物質的自來水中 加入粒度小于50微米的低品位含鈷硫精礦粉末，加入礦石粉后形成的礦漿濃 度為1 10%重量百分比，pH值在1.2 1.8之間；馴化菌液的氧化還原電位 為550 650mV (SCE)，細菌濃度為1Cr l(r個/ml:所述細菌生長溫度為4 40'C，最佳生長溫度30 35°C。
采用的第二種菌種是中等嗜熱嗜酸浸礦菌，它已寄存并保藏在中國典型培 養物保藏中心(武漢大學內)，名稱為Sulfobacillus thermosulfidooxidans Retech-MTC-l，保藏登記號CCTCC NO: 206029，保藏日期2006年3月28日， 系屬5V//b^^7A^類，可從含硫溫泉中培養分離出來，并經實驗室浸礦馴化 改良后得到。該菌選育、分離所用的基本培養基成分(N仏hSO,, 0.5g/L， KC1 0. lg/L， K2HP04 0. 2g/L, MgS04 '7tW) 0. 5g/L， Ca(N0丄0. 01g/L， yeast extract
0.02%;能源基質為單質S。細菌的馴化是在含上述營養物質的自來水中加入 粒度小于50微米的低品位含鈷硫精礦粉末，加入礦石粉后形成的礦漿濃度為 1 10X重量百分比，pH值在1. 2 1. 8之間；馴化菌液的氧化還原電位為550 650mV (SCE)，細菌濃度為107 l(T個/ml;所述細菌生長溫度為4 55°C ，最 佳生長溫度45 5(TC。
本發明的效果是開辟低品位含鈷硫精礦的處理新工藝，充分利用老礦山 傳統選冶工藝無法利用的低品位含鈷硫化礦資源，以及偏遠地區的鈷資源，提 高礦產資源綜合利用水平，降低環境污染，提高經濟效益。本發明特別適合應 用于我國存有低品位含鈷硫化礦的老礦山，以及西部高原偏遠地區的含鈷硫化 礦資源的開發。
權利要求
1、一種嗜溫嗜酸菌，其特征在于它名稱為Thiobacillus ferrooxidans RetechV，保藏登記號CCTCC NOM202039，保藏日期2002年10月21日，已寄存并保藏在中國典型培養物保藏中心(武漢大學內)。
2、 一種低品位含鈷硫精礦的生物堆浸工藝，其特征在于它包括以下步驟(1) 、低品位含鈷硫精礦通過制粒機混合碎石載體、粘結劑和水，并制 成適合生物堆浸的礦粒；(2) 、將(1)中制得的礦粒經25。C條件下，8 10小時的固化處理；(3) 、將(2)經固化處理后的礦粒運至堆場筑堆，筑堆過程中噴灑名稱^^ 牟M萬i 7^，已寄存并保藏在中國典型培養物保藏中心(武漢大學內) 的嗜溫嗜酸菌菌液進行礦石預氧化；(4) 、以中等嗜熱嗜酸菌滴淋浸出；浸出液中酸或鐵高于生物堆浸要求 時，通過碳酸鈣中和法進行酸鐵平衡處理。(5) 、，堆場中經多次循環滴淋后的含鈷浸出液通過碳酸鈣預除鐵凈化， 硫化鈉或硫氫化鈉或硫化氫沉鈷后得到硫化鈷產品；
3、 根據權利要求2所述的低品位含鈷硫精礦生物堆浸新工藝，其特征在 于應用嗜溫嗜酸菌進行預先堆浸，嗜溫嗜酸菌生長良好后改用中等嗜熱嗜酸 菌滴淋，所述的中等嗜熱嗜酸菌，它已寄存并保藏在中國典型培養物保藏中心(武漢大學內)，名稱為Sulfobacillus thermosulfidooxidans Retech-MTC-l,保藏 登記號CCTCC NO: 206029，保藏日期2006年3月28日。
4、 根據權利要求2或3所述的低品位含鈷硫精礦生物堆浸新工藝，其特 征在于嗜溫嗜酸菌從有色金屬礦山酸性礦坑水中經實驗室培養、分離、浸礦 馴化循環后獲得，該菌選育、分離所用的基本培養基成分(NH4)S043g/L， KC1 0.1g/L， K2HP 04 0.5g/L， Ca(NO3)20.01g/L， FeS04 7H20 44.43g/L，細菌的 馴化是在含上述營養物質的自來水中加入粒度小于50微米的低品位含鈷硫精 礦粉末，加入礦石粉后形成的礦漿濃度為1 10%重量百分比，pH值在1.2 1.8之間馴化菌液的氧化還原電位為550 650raV (SCE)，細菌濃度為107 104個/nil;所述細菌生長溫度為4 40°C，最佳生長溫度30 35。C。
5、 根據權利要求2或3所述的低品位含鈷硫精礦生物堆浸新工藝，其特 征在于從含硫溫泉中培養分離出來，并經實驗室浸礦馴化改良后得到。該菌選育、分離所用的基本培養基成分(NH丄,SO, 0. 5g/L， KCi 0. lg/L， K2HP04 0. 2g/L， MgSO, 7H20 0.5g/L， Ca(N0:,)2 0.01g/L， yeast extract 0.02%;能源基質 為單質S。細菌的馴化是在含上述營養物質的自來水中加入粒度小于50微米的 低品位含鈷硫精礦粉末，加入礦石粉后形成的礦漿濃度為1 10%重量百分比， pH值在1.2 1.8之間；馴化菌液的氧化還原電位為550 650mV (SCE)，細 菌濃度為10' l(r個/ml;所述細菌生長溫度為4 55°C，最佳生長溫度45 55°C。
6、 根據權利要求2或3所述的低品位含鈷硫精礦生物堆浸新工藝，其特 征在于浸出液中酸或鐵高于生物堆浸要求時，通過碳酸f丐中和法進行酸鐵平 衡處理。
7、 根據權利要求2或2所述的低品位含鈷硫精礦生物堆浸新工藝，其特 征在于堆浸過程中其堆高為4 5m，堆浸過程中礦漿pH值為1.2 1.8，浸 出溫度在10 55。C之間。
8、 根據權利要求2或3所述的低品位含鈷硫精礦生物堆浸新工藝，其特 征在于所述的低品位含鈷硫精礦中主要礦物為含鈷黃鐵礦。
9、 根據權利要求2或3所述的低品位含鈷硫精礦生物堆浸新工藝，其特 征在于所述的低品位含鈷硫精礦中鈷含量小于0.1%。
10、 根據權利要求2或3所述的低品位含鈷硫精礦生物堆浸新工藝，其特 征在于所述的低品位含鈷硫精礦，經碎石裹覆工序后其礦物顆粒在20mm 52mm之間；
11、根據權利要求2或3所述的低品位含鈷硫精礦生物堆浸新工藝，其特 征在于在硫精礦被裹覆在碎石上所用的黏結劑主要成分為二氧化硅含量 >40%的粉煤灰，配合用作鈣質材料的水泥窯灰，堿金屬激發劑和部分耐硫酸 鹽水泥。
12、根據權利要求11所述的低品位含鈷硫精礦生物堆浸新工藝，其特征 在于粘結劑中各成分的配比為600 — 400份粉煤灰，60 — 40份硅灰，48 — 32份耐硫酸鹽水泥，180—120份水，2.4-1.6份氫氧化鈉激發劑，1.2-0.8份甲 基丙烯磺酸鈉減水劑。
全文摘要
本發明涉及嗜溫嗜酸菌及低品位含鈷硫精礦的生物堆浸工藝。嗜溫嗜酸菌的名稱為Thiobacillus ferrooxidans Retech V，保藏登記號CCTCC NOM202039，已寄存并保藏在中國典型培養物保藏中心(武漢大學內)。生物堆浸工藝是低品位含鈷硫精礦經碎石裹覆、礦粒固化后得到適合生物堆浸的礦粒。礦粒經筑堆，采用兩種不同生長溫度的細菌堆浸滴淋，浸出液循環，富鈷液凈化除鐵、沉鈷等工序，獲得市場可售的硫化鈷。在浸出過程中堆浸系統中的堆場溫度10～55℃、pH值1.2～1.8和適當的Fe濃度有利于浸礦細菌的活性。本工藝能夠充分利用老礦山的低品位含鈷硫化礦資源，提高礦山綜合利用水平，節約成本，提高利潤。以及應用于偏遠地區的含鈷的硫化礦資源的開發。
文檔編號C12N1/20GK101191122SQ200610144130
公開日2008年6月4日 申請日期2006年11月28日 優先權日2006年11月28日
發明者溫建康, 舒榮波, 阮仁滿 申請人:北京有色金屬研究總院