專利名稱：木質纖維原料生產乙醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種木質纖維原料生產乙醇的方法。
背景技術：
21世紀所面臨的能源、資源、環境等危機，已成為人類文明發展的主要障礙。人們 正在努力尋找替代化石燃料的新能源，以降低對不可再生能源的依賴、控制二氧化碳的排 放、保護生態環境。木質纖維原料是地球上產量最大的可再生資源，包括林木、農作物秸 稈、農副產品加工下腳料等。目前這些資源中，除少數用于紙漿造紙、建筑、紡織、詞料 等行業外，大部分被白白地浪費掉。因此，開發木質纖維素原料制備乙醇的工藝是未來乙 醇生產的發展方向。
木質纖維素原料制備乙醇的工藝主要包括四個步驟預處理、酶水解、微生物發酵和 乙醇分離。其中，預處理技術作為木質纖維素轉化為能源的關鍵步驟，已成為科研工作者
關注的焦點。
木質纖維素原料含有纖維素、半纖維素和木質素，當采用纖維素酶水解木質生物資源 制備乙醇時，纖維素酶必須接觸吸附到纖維素底物上才能使反應進行，因此，纖維素對纖 維素酶的可及性是決定水解速度的關鍵因素。纖維素的結晶區、木質生物資源的表面狀態、 木質生物資源的多組分結構、木質素對纖維素的保護作用以及纖維素被半纖維素覆蓋等結 構與化學成分的因素致使木質生物資源難以降解。總的來講，未經預處理的天然狀態的木
質生物資源的酶解率小于20%。因此，必須對原料進行預處理，將纖維素、半纖維素和木
質素進行分離，打破纖維素的結晶結構，提高纖維素對酶的可及性，使纖維素酶滲透進入 纖維素，從而有效地酶解纖維素。
纖維素預處理有多種方法，大致可分為物理法、化學法、物理化學法和生物法。文獻
"徐有明，木質纖維素原料生產燃料酒精開發技術研究進展，生物質化學工程，2006， 40: 182-187"中公開物理預處理法包括機械粉碎、熱解、聲波電子射線等方法，化學預處理 法包括臭氧法、酸水解法，生物預處理法常用的微生物有白腐菌、褐腐菌、軟腐菌等真菌。 但是傳統的化學處理、機械處理等方法耗能較多，對裝備材質要求高，且不同程度的存在環境污染問題，難以在大規模工業化生產中應用。目前據稱最有工業應用前景的是物理化 學法一蒸汽爆破法。蒸汽爆破法主要是利用高溫高壓水蒸氣處理纖維原料，并通過瞬間泄 壓過程實現原料的組分分離和結構變化。文獻CN1786340A公開了以秸稈為原料，經粗切 后進行蒸汽爆破，按秸稈原料的絕干重量的0.5~2%加入燒堿，在145 18(TC汽相蒸煮溫度、 0.9 2.0MPa壓力下處理12 18分鐘，瞬間減壓釋放得到汽爆秸稈。蒸汽爆破具有處理時間 短、減少化學藥品用量、無污染的優點，但是卻存在木質素分離不完全、部分木糖被破壞、 損失可溶性半纖維素組分使總糖利用率降低的缺點；同時由于蒸汽爆破法是把原料裝在汽 爆罐中，只能一罐一罐地間歇處理，不能連續化操作，生產效率低。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有生產乙醇過程中木質纖維原料預處理時存在能耗 高，對裝備材質要求高，環境污染嚴重，不能連續化處理的問題，提供一種新的木質纖維 原料生產乙醇的方法。該方法對原料進行預處理時不需蒸汽和化學物質，具有能耗低、無 污染，可連續化操作，總糖利用率高的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種木質纖維原料生產乙醇的方 法，包括以下步驟
a) 將木質纖維原料在80 20(TC、 1 10MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多 孔蓬松物料；
b) 步驟a)得到的多孔蓬松物料在30 70。C、 pH-l 7條件下經纖維素酶水解，得到 含糖溶液；
c) 步驟b)得到的含糖溶液分離脫除木質素；
d) 步驟c)得到的脫除木質素后的含糖溶液在20 45'C、厭氧條件下經發酵菌發酵后 得到乙醇溶液；
e) 步驟d)得到的乙醇溶液提濃后得到純度為95%的乙醇。
上述技術方案中，步驟a)螺桿造壓的溫度優選范圍為100 15(TC，壓力優選范圍為 2 7MPa;步驟b)酶水解溫度優選范圍為40 6(TC， pH優選范圍為3 6;步驟d)發酵 溫度優選范圍為25 4(TC。步驟b)纖維素酶的用量優選范圍為5 30FPIU/克纖維素，其中 FPIU為一個濾紙酶活力國際單位，等于酶促反應中生成l.OymoI葡萄糖的酶量；步驟c) 分離脫除木質素后得到的含糖溶液優選方案為先提濃至以重量百分比計含糖10~25%后進 入步驟d);步驟d)發酵菌的用量為優選范圍2~20克/升，發酵后得到的乙醇溶液中乙 醇濃度優選范圍為40~100克/升。步驟c)含糖溶液的提濃方式優選方案為經納濾膜提濃，入膜壓力優選范圍為1 5MPa。纖維素酶優選方案為選自里氏木酶或黑曲酶中的至少一種， 更優選方案為選自里氏木霉。發酵菌優選方案為選自運動發酵單胞菌或釀酒酵母中的至少 一種，更優選方案為選自釀酒酵母。木質纖維原料優選方案為選自玉米秸稈、稻秸稈、麥 秸稈、蘆葦或豆秸。
本發明方法中，步驟c)分離出的木質素優選方案為用于調制瀝青、燃燒的燃料或裂 解制芳烴，使得固體廢棄物幾乎為零。其中調瀝青的方法是，瀝青首先用無機酸在高溫條 件下處理，生成酸處理瀝青，然后在攪拌的條件下，將含木質素的黑液緩慢地加入到酸處 理瀝青中，脫水形成穩定的木質素調和瀝青。
本發明方法中，首先由于采用螺桿造壓、瞬間泄壓的方式處理木質纖維原料，形成無 數多孔蓬松體，使木質纖維原料的形態被破碎細化，內在的晶體結構遭到破壞，降低了纖 維素的聚合度、結晶度，破壞了木質素、半纖維素的結合層，脫去木質素，增加了有效比 表面積，增加了纖維素的可及度，使纖維素酶滲透進入纖維素，有效地酶解纖維素，從而 提高了總糖利用率；其次由于不需采用蒸汽和化學物質，所以能耗低、無污染，可連續化 操作；最后由于含己糖的溶液優選經提濃后再進行發酵，特別優選用膜提濃己糖溶液，提 高了發酵后的乙醇濃度，而本身不需耗能，同時降低了后序乙醇提濃工序的能耗，乙醇收 率達到13%，比現有技術用大量酸水解木質纖維原料提高了 5個百分點，取得了較好的技 術效果。
圖1為本發明方法工藝流程示意圖。
圖1中，l為木質纖維原料，2為螺桿造壓爆破，3為纖維素水解，4為糖液分離，5 為糖液發酵，6為乙醇提濃，7為95%乙醇，8為纖維素酶，9為木質素深加工，10為發 酵菌。
木質纖維原料經螺桿造壓爆破，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料；該多孔蓬松物料經 纖維素酶水解，得到含糖溶液；含糖溶液分離脫除木質素后經發酵菌發酵得到乙醇溶液； 最后乙醇溶液提濃后得到純度為95%的乙醇。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1
將400克玉米秸稈在IO(TC、 2.5MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬 松物料；將上述多孔蓬松物料在43°C、pH=4.2條件下經10FPIU/克纖維素的里氏木霉水解，
6得到含糖溶液，其重量百分比濃度為3.5%;上述含糖溶液分離脫除木質素后，在35'C、 厭氧條件下經8克/升釀酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為45克/升；最后將上述乙醇 溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率82%，糖發酵的糖利用率86%，乙醇得率80%， 總糖利用率為45%，乙醇收率為10%。
實施例2
將400克稻秸稈在12(TC、 5MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物 料；將上述多孔蓬松物料在50'C、 ？11=4.2條件下經15 11;/克纖維素里氏木霉水解，得到 含糖溶液，其重量百分比濃度為4.5%;上述含糖溶液分離脫除木質素后，在溫度為100 'C條件下蒸發提濃至含糖10%;將上述含糖溶液在35'C、厭氧條件下經10克/升釀酒酵母 發酵后得到乙醇溶液，其濃度為50克/升;最后將上述乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95% 的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率84%，糖發酵的糖利用率89%，乙醇得率83%， 總糖利用率為48%，乙醇收率為11%。
實施例3
將400克麥秸稈在125°C、 5MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物 料；將上述多孔蓬松物料在5(TC、 pH:4.2條件下經15FPIU/克纖維素里氏木霉水解，得到 含糖溶液，其重量百分比濃度為4.5%;上述含糖溶液分離脫除木質素后，在室溫、入膜 壓力為1.8MPa條件下經納濾膜提濃至含糖10。/。；將上述含糖溶液在35'C、厭氧條件下經 10克/升釀酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為50克/升；最后將上述乙醇溶液精餾提濃 后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率85%，糖發酵的糖利用率91%，乙醇得率85%， 總糖利用率為49%，乙醇收率為11%。
用納濾膜提濃，只要膜兩側存在著濃度差就可以實現。顯然，同樣把重量百分比濃度 為4.5%的含糖溶液提濃至10%，用納濾膜提濃比用蒸發方式提濃能量消耗少。
實施例4
將400克蘆葦在140'C、 5.5MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料；將上述多孔蓬松物料在53°C、 pI^4條件下經20FPIU/克纖維素里氏木霉水解，得到 含糖溶液，其重量百分比濃度為6%;上述含糖溶液分離脫除木質素后，在室溫、入膜壓 力為2.2MPa條件下經納濾膜提濃至含糖20。/。；將上述含糖溶液在35°C、厭氧條件下經15 克/升釀酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為55克/升；最后將上述乙醇溶液精餾提濃后 得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率85%，糖發酵的糖利用率95%，乙醇得率90%, 總糖利用率為51%，乙醇收率為13%。
比較例1
400克玉米秸稈在120。C條件下經1900克重量百分比濃度為2%的稀硫酸水解，分離 出的物料經15FPIU/克纖維素里氏木霉水解后，得到重量百分比濃度為2%的含糖溶液，該 含糖溶液在35'C、厭氧條件下經10克/升釀酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為35克/ 升；最后將上述乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率75%,糖發酵的糖利用率78%，乙醇得率 74%，總糖利用率為41%，乙醇收率為8%。
用稀酸水解木質纖維原料，會產生醛類等分解物，對后續發酵不利，所以總糖利用率 低，發酵后得到的乙醇濃度低，乙醇濃度由35克/升提濃至95%顯然比由55克/升提濃至 95%消耗能量多。
比較例2
在400克玉米秸稈中加入400克重量百分比濃度為2%的NaOH溶液，在150'C溫度、 1.5MPa壓力下處理20分鐘，瞬間減壓釋放得到汽爆秸稈。分離出的物料經15FPIU/克纖 維素里氏木霉水解后，得到重量百分比濃度為2.6%的含糖溶液，該含糖溶液在35'C、厭 氧條件下經10克/升釀酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為30克/升；最后將上述乙醇 溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率75%，糖發酵的糖利用率75%，乙醇得率 70%，總糖利用率為38%，乙醇收率為6.7%。
蒸汽爆破處理木質纖維原料雖然處理時間短，可減少化學藥品的用量，但是需要消 耗能量，并且部分木糖被破壞、損失可溶性半纖維素組分而使總糖利用率降低；同時由于 蒸汽爆破法是把原料裝在汽爆罐中，只能一罐一罐地間歇處理，不能連續化操作，生產效率低。此外，由于總糖利用率低，發酵后得到的乙醇濃度低，乙醇濃度由30克/升提濃至 95%顯然比由55克/升提濃至95%消耗能量多。
比較例3
在400克玉米秸稈中加入400克重量百分比濃度為2%的NaOH溶液，在150'C溫度、 1.5MPa壓力下處理20分鐘，瞬間減壓釋放得到汽爆秸稈。分離出的物料經15FPIU/克纖 維素里氏木霉水解后，得到重量百分比濃度為2.6%的含糖溶液，該含糖溶液在室溫、入 膜壓力為2.2MPa條件下經納濾膜提濃至含糖12。/。，然后在35i:、厭氧條件下經12克/升 釀酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為40克/升；最后將上述乙醇溶液精餾提濃后得到 純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率75%，糖發酵的糖利用率75%，乙醇得率 70%，總糖利用率為38%，乙醇收率為6.7%。
用納濾膜提濃，只要膜兩側存在著濃度差就可以實現。顯然，先把含糖溶液中的糖量 濃度提高，可以增加發酵后乙醇溶液的濃度，再將其提濃至95%的乙醇，可以減少能量的 消耗。
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權利要求
1、一種木質纖維原料生產乙醇的方法，包括以下步驟a)將木質纖維原料在80～200℃、1～10MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料；b)步驟a)得到的多孔蓬松物料在30～70℃、pH＝1～7條件下經纖維素酶水解，得到含糖溶液；c)步驟b)得到的含糖溶液分離脫除木質素；d)步驟c)得到的脫除木質素后的含糖溶液在20～45℃、厭氧條件下經發酵菌發酵后得到乙醇溶液；e)步驟d)得到的乙醇溶液提濃后得到純度為95％的乙醇。
2、 根據權利要求I所述木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于步驟a)螺桿造 壓的溫度為100~150°C，壓力為2 7MPa;步驟b)酶水解溫度為40 60°C ， pH=3~6;步 驟d)發酵溫度為25 4(TC。
3、 根據權利要求1所述木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于步驟b)纖維素 酶的用量為5 30FPIU/克纖維素；步驟c)分離脫除木質素后得到的含糖溶液先提濃至以 重量百分比計含糖10~25%后進入步驟(1);步驟d)發酵菌的用量為2~20克/升，發酵后 得到的乙醇溶液中乙醇濃度為40~100克/升。
4、 根據權利要求3所述木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于步驟c)含糖溶 液的提濃方式為經納濾膜提濃，入膜壓力為1 5MPa。
5、 根據權利要求1所述木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于纖維素酶選自里 氏木霉或黑曲霉中的至少一種。
6、 根據權利要求5所述木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于纖維素酶選自里 氏木霉。
7、 根據權利要求1所述木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于發酵菌選自運動 發酵單孢菌或釀酒酵母中的至少一種。
8、 根據權利要求7所述木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于發酵菌選自釀酒 酵母。
9、 根據權利要求1所述木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于木質纖維原料選自玉米秸稈、稻秸稈、麥秸稈、蘆葦或豆秸。
10、根據權利要求l所述木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于步驟C)分離出 的木質素用于調制瀝青、燃燒的燃料或裂解制芳烴。
全文摘要
本發明涉及一種木質纖維原料生產乙醇的方法，主要解決現有生產乙醇過程中木質纖維原料預處理時存在能耗高，對裝備材質要求高，環境污染嚴重，不能連續化處理的問題。本發明通過采用將木質纖維原料在80～200℃、1～10MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料；將多孔蓬松物料在30～70℃、pH＝1～7條件下經纖維素酶水解，得到含糖溶液；將含糖溶液分離脫除木質素后在20～45℃、厭氧條件下經發酵菌發酵后得到乙醇溶液；最后將乙醇溶液提濃后得到純度為95％的乙醇的技術方案較好地解決了該問題，可用于木質纖維原料生產乙醇的工業生產中。
文檔編號C12P7/06GK101497897SQ20081003318
公開日2009年8月5日 申請日期2008年1月29日 優先權日2008年1月29日
發明者李陳江, 林長駿, 石榮華, 晡 繆, 羅翔明, 高志剛 申請人:中國石油化工集團公司;中國石化集團上海工程有限公司