專利名稱：木質纖維原料制取乙醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種木質纖維原料制取乙醇的方法。
背景技術：
21世紀所面臨的能源、資源、環境等危機，已成為人類文明發展的主要障礙。人們正在努力尋找替代化石燃料的新能源，以降低對不可再生能源的依賴、控制二氧化碳的排放、保護生態環境。木質纖維原料是地球上產量最大的可再生資源，包括林木、農作物秸稈、農副產品加工下腳料等。目前這些資源中，除少數用于紙漿造紙、建筑、紡織、飼料等行業外，大部分被白白地浪費掉。因此，開發木質纖維素原料制備乙醇的工藝是未來乙醇生產的發展方向。
木質纖維素原料制取乙醇的工藝主要包括四個步驟預處理、酶水解、微生物發酵和乙醇分離。其中，預處理技術作為木質纖維素轉化為能源的關鍵步驟，已成為科研工作者
關注的焦點。木質纖維素原料含有纖維素、半纖維素和木質素，當采用纖維素酶水解木質生物資源制備乙醇時，纖維素酶必須接觸吸附到纖維素底物上才能使反應進行，因此，纖維素對纖維素酶的可及性是決定水解速度的關鍵因素。纖維素的結晶區、木質生物資源的表面狀態、木質生物資源的多組分結構、木質素對纖維素的保護作用以及纖維素被半纖維素覆蓋等結構與化學成分的因素致使木質生物資源難以降解。總的來講，未經預處理的天然狀態的木質生物資源的酶解率小于20%。因此，必須對原料進行預處理，將纖維素、半
纖維素和木質素進行分離，打破纖維素的結晶結構，提高纖維素對酶的可及性，使纖維素酶滲透進入纖維素，從而有效地酶解纖維素。木質纖維原料的預處理有多種方法，較常用
的是酸處理法。文獻CN1629321A公開了一種利用秸稈植物提取制乙醇用葡萄糖和/或木糖的方法，在室溫下，按照秸稈植物稀酸溶液的重量比為l: 4.5 8.5的比例將秸稈與稀酸溶液混合，然后升溫到90 10(TC恒溫，快速水解秸稈中的半纖維素，提取糖溶液，糖溶液發酵制備乙醇。文獻CN1070233C公開了一種通過發酵生產乙醇的方法，其中包括在90 13(TC的溫度下，利用0.5~1.0%硫酸或磷酸對木質纖維素原料進行水解處理。酸處理雖然可以水解半纖維素，但需消耗硫酸、鹽酸或磷酸，對裝備材質要求高，加大了投資成本，且不同程度地存在環境污染問題，廢水處理量增加，整個裝置運行成本高，難以在大規模工業化生產中應用。目前據稱最有工業應用前景的是物理化學法一蒸汽爆破法。蒸汽爆破法主要是利用高溫高壓水蒸氣處理纖維原料，并通過瞬間泄壓過程實現原料的組分分離和結構變化。文獻CN1786340A公開了以秸稈為原料，經粗切后進行蒸汽爆破，按秸稈原料的絕干重量的0.5~2%加入燒堿，在145 18(TC汽相蒸煮溫度、0.9 2.0MPa壓力下處理12 18分鐘，瞬間減壓釋放得到汽爆秸稈。蒸汽爆破具有處理時間短、減少化學藥品用量、無污染的優點，但是卻存在木質素分離不完全、部分木糖被破壞、損失可溶性半纖維素組分使總糖利用率降低的缺點；同時由于蒸汽爆破法是把原料裝在汽爆罐中，只能一罐一罐地間
歇處理，不能連續化操作，生產效率低。
木質纖維素原料經預處理后，其中的半纖維素轉化為戊糖，而目前戊糖均未利用，造成污染。脫除半纖維素的物料經纖維素酶水解后轉化為己糖，己糖發酵后即可制得乙醇。現有技術中，纖維素酶水解后獲得的己糖一般是直接用于發酵，由于己糖濃度低，造成發酵后生成的乙醇濃度較低，從而增大了后序的提濃能耗。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有木質纖維原料制取乙醇過程中存在能耗高，對裝備材質要求高，環境污染嚴重，不能連續化處理，戊糖未利用的問題，提供一種新的木質纖維原料制取乙醇的方法。該方法具有能耗低、無污染，可連續化操作，總糖利用率高的特占。
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為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種木質纖維原料制取乙醇的方法，包括以下步驟
a) 將木質纖維原料在80~200°C、 1 10MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料；
b) 步驟a)得到的多孔蓬松物料在55 10(TC、 pH〈7條件下用稀酸進行洗滌，洗滌后得到戊糖溶液和含纖維素的物料；
c) 步驟b)的含纖維素的物料在30 70。C、 pH4 7條件下經纖維素酶水解，得到含己糖的溶液；
d) 步驟c)得到的含己糖的溶液分離脫除木質素后得到己糖溶液；
e) 步驟d)得到的己糖溶液在20-45'C、厭氧條件下經己糖發酵菌發酵后得到乙醇溶
液A;
f) 步驟b)得到的戊糖溶液在20 45'C、通氣比為0.1-1的好氧條件下經戊糖發酵菌
5發酵后得到乙醇溶液B;
g)步驟e)得到的乙醇溶液A和步驟f)得到的乙醇溶液B混合后經精餾提濃得到純度為95%的乙醇。
上述技術方案中，步驟a)螺桿造壓的溫度優選范圍為100 150°C，壓力優選范圍為2-7MPa;步驟b)稀酸洗滌溫度優選范圍為70~95'C;步驟c)酶水解溫度優選范圍為40~60。C， pH優選范圍為3 6;步驟e)己糖發酵溫度優選范圍為25~40°C;步驟f)戊糖發酵溫度優選范圍為25~40°C，通氣比優選范圍為0.3-0.5。步驟b)中所述稀酸優選方案為選自硫酸、鹽酸或磷酸中的至少一種，其重量百分比濃度優選范圍為0.5 3%;步驟c)中所述纖維素酶優選方案為選自里氏木霉或黑曲霉中的至少一種，更優選方案為選自里氏木霉，其用量優選范圍為5 30FPIU/克纖維素，其中FPIU為一個濾紙酶活力國際單位，等于酶促反應中生成1.0ymol葡萄糖的酶量；步驟d)分離脫除木質素后得到的己糖溶液優選方案為先提濃至以重量百分比計含己糖10~20%后再發酵；步驟e)中所述己糖發酵菌優選方案為選自運動發酵單孢菌或釀酒酵母中的至少一種，更優選方案為選自釀酒酵母，其用量優選范圍為2~20克/升，己糖發酵后得到的乙醇溶液中乙醇濃度優選范圍為60~110克/升；步驟f)優選方案為戊糖溶液發酵前先提濃至以重量百分比計優選含戊糖6~10%，所述戊糖發酵菌優選方案為選自樹干畢赤酵母或假絲酵母中的至少一種，更優選方案為選自畢赤樹干酵母，其用量優選范圍為2~20克/升，戊糖發酵后得到的乙醇溶液中乙醇濃度優選范圍為30~50克/升。步驟d)含己糖的溶液優選的提濃方式為經納濾膜提濃，入膜壓力優選范圍為1 5MPa;步驟f)含戊糖的溶液優選的提濃方式經納濾膜提濃，入膜壓力優選范圍為l-5MPa。木質纖維原料優選方案為選自玉米秸稈、稻秸稈、麥秸稈、蘆葦或豆稻。
本發明方法中，步驟d)分離出的木質素優選方案為用于調制瀝青、燃燒的燃料或裂解制芳烴，使得固體廢棄物幾乎為零。其中調瀝青的方法是，瀝青首先用無機酸在高溫條件下處理，生成酸處理瀝青，然后在攪拌的條件下，將含木質素的黑液緩慢地加入到酸處理瀝青中，脫水形成穩定的木質素調和瀝青。
本發明方法中，由于采用螺桿造壓、瞬間泄壓的方式處理木質纖維原料，形成無數多孔蓬松體，使木質纖維原料的形態被破碎細化，內在的晶體結構遭到破壞，降低了纖維素的聚合度、結晶度，破壞了木質素、半纖維素的結合層，脫去木質素，增加了有效比表面積，增加了纖維素的可及度，使纖維素酶滲透進入纖維素，有效地酶解纖維素；同時由于不需采用蒸汽和化學物質，所以能耗低、無污染，可連續化操作。原料用螺桿造壓預處理
6后，由于大大提高了比表面積，所以只需用少量的酸洗滌即可水解半纖維素，所以對設備 的耐腐蝕要求不高，廢水的處理量也相應減少。酸洗滌后，實現戊糖先行分離，得到戊糖 糖液，再發酵后得到乙醇，提高了原料的利用率，從而提高了總糖利用率。此外戊糖糖液 和己糖糖液優選經提濃后再發酵，特別優選用膜提濃，提高了發酵后的乙醇濃度，減少了 后序乙醇提濃工序的能耗，乙醇收率達到19%，比現有技術用大量酸水解木質纖維原料提 高了ll個百分點，取得了較好的技術效果。
圖1為現有技術的工藝流程示意圖。 圖2為本發明方法工藝流程示意圖。
圖1中，l為木質纖維原料，2為酸水解，3為半纖維素轉化為戊糖，4為戊糖未被利 用，5為纖維素酶，6為纖維素水解，7為纖維素轉化為己糖，8為己糖發酵，9為乙醇提 濃，10為95%乙醇，ll為木質素。
圖2中，l為木質纖維原料，5為纖維素酶，6為纖維素水解，8為己糖發酵，9為乙 醇提濃，10為95%乙醇，12為螺桿造壓爆破，13為酸洗滌，14為戊糖分離，15為戊糖 發酵，16為木質素深加工，17為己糖分離。
圖1中，木質纖維原料首先經稀酸水解，其中的半纖維素轉化為戊糖分離出來；脫除 了半纖維素的物料經纖維素酶水解后，纖維素轉化為己糖；己糖經發酵后生成乙醇；最后 乙醇溶液精餾后塔頂得到純度為95%的乙醇，塔釜得到木質素。
圖2中，木質纖維原料經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料；該多孔蓬松物 料加稀酸洗滌，實現戊糖先行分離，得到戊糖溶液，發酵后得到乙醇溶液。此外分離了戊 糖的物料經纖維素酶水解，得到含己糖的溶液；含己糖的溶液分離脫除木質素后經己糖發 酵菌發酵后得到乙醇溶液。最后戊糖發酵得到的乙醇溶液和己糖發酵得到的乙醇溶液經提 濃后得到純度為95%的乙醇。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1
將400克玉米秸稈在IO(TC、 2.5MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬 松物料；將上述多孔蓬松物料在75'C、 pH〈7條件下用重量百分比濃度為1.5%的稀硫酸進 行洗滌，洗滌后得到戊糖重量百分比濃度為2.5%的戊糖溶液和含纖維素的物料；含纖維
7素的物料在43°C、 pH=5條件下經10FPIU/克纖維素里氏木霉水解，得到含己糖的溶液， 其重量百分比濃度為4%;上述含己糖的溶液分離脫除木質素后，在35'C、厭氧條件下經 8克/升釀酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為60克/升；上述經稀酸洗滌后的戊糖溶液 在35°C、通氣比為0.4的好氧條件下經8克/升畢赤樹干酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度 為30克/升；最后，己糖發酵得到的乙醇溶液和戊糖發酵得到的乙醇溶液精餾提濃后得到 純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為戊糖得率80.7%，戊糖發酵戊糖利用率81.2%，戊糖乙醇得率 80.5%，纖維素水解得率81.5%，己糖發酵己糖利用率84.3%，己糖乙醇得率81.6%，總糖 利用率為80.5%，乙醇收率為16.8%。
實施例2
將400克麥秸稈在120°C、 5MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物 料；將上述多孔蓬松物料在8(TC、 pHK7條件下用重量百分比濃度為1.5%的稀硫酸進行洗 滌，洗滌后得到戊糖重量百分比濃度為3%的戊糖溶液和含纖維素的物料；含纖維素的物 料在53。C、 p^4.5條件下經20FPIU/克纖維素里氏木霉水解，得到含己糖的溶液，其重量 百分比濃度為5%;上述含己糖的溶液分離脫除木質素后，在溫度為IOO'C條件下蒸發提 濃至含己糖10%，得到己糖濃縮液；將上述己糖濃縮液在35'C、厭氧條件下經10克/升釀 酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為70克/升；上述經稀酸洗滌后的戊糖溶液在IO(TC 條件下蒸發提濃至含戊糖7%，得到戊糖濃縮液；將該戊糖濃縮液在35'C、通氣比為0.45 的好氧條件下經9克/升畢赤樹干酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為35克/升；最后，己 糖發酵得到的乙醇溶液和戊糖發酵得到的乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為戊糖得率82.8%，戊糖發酵戊糖利用率83.7%，戊糖乙醇得率 81.6%，纖維素水解得率83.8%,己糖發酵己糖利用率85.3%，己糖乙醇得率82.8%,總糖 利用率為81.5%，乙醇收率為18.1%。
實施例3
將400克稻秸桿在120°C、 5MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物 料；將上述多孔蓬松物料在9(TC、 pH〈7條件下用重量百分比濃度為1.5%的稀鹽酸進行洗 滌，洗滌后得到戊糖重量百分比濃度為3.5%的戊糖溶液和含纖維素的物料；含纖維素的 物料在43'C、 ？11=4.2條件下經2(^ 11;/克纖維素里氏木霉水解，得到含己糖的溶液，其重量百分比濃度為5.5%;上述含己糖的溶液分離脫除木質素后，在室溫、入膜壓力為1.8MPa 條件下經納濾膜濃縮，提濃至含己糖10%，得到己糖濃縮液；將上述己糖濃縮液在35。C、 厭氧條件下經9克/升釀酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為80克/升；上述經鹽酸洗滌 后的戊糖溶液在室溫、入膜壓力為2.0MPa條件下經納濾膜濃縮，提濃至含戊糖7%，得到 戊糖濃縮液；將該戊糖濃縮液在35°C、通氣比為0.5的好氧條件下經9克/升畢赤樹干酵母 發酵后得到乙醇溶液，其濃度為39克/升；最后，己糖發酵得到的乙醇溶液和戊糖發酵得 到的乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為戊糖得率85.8%，戊糖發酵戊糖利用率85.5%，戊糖乙醇得率 83.8%，纖維素水解得率84.2%，己糖發酵己糖利用率87.2%，己糖乙醇得率85.9%，總糖 利用率為81.8%，乙醇收率為18.6%。
用納濾膜提濃，只要膜兩側存在著濃度差就可以實現。顯然，同樣把重量百分比濃度 為3.5%的戊糖溶液提濃至7%，把重量百分比濃度為5.5%的己糖溶液提濃至10%，用納 濾膜提濃比用蒸發方式提濃能量消耗少。
實施例4
將400克蘆葦在140'C、 5MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料； 將上述多孔蓬松物料在95'C、 pH〈7條件下用重量百分比濃度為1.5%的稀鹽酸進行洗滌， 洗滌后得到戊糖重量百分比濃度為4%的戊糖溶液和含纖維素的物料；含纖維素的物料在 53°C、 pI^4條件下經20FPIU/克纖維素里氏木霉水解，得到含己糖的溶液，其重量百分比 濃度為6.5%;上述含己糖的溶液分離脫除木質素后，在室溫、入膜壓力為2.2MPa條件下 經納濾膜濃縮，提濃至含己糖20%，得到己糖濃縮液；將上述己糖濃縮液在35°C、厭氧 條件下經10克/升釀酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為110克/升；上述經稀酸洗滌后 的戊糖溶液在室溫、入膜壓力為2.2MPa條件下經納濾膜濃縮，提濃至含戊糖10%，得到 戊糖濃縮液；將該戊糖濃縮液在35'C、通氣比為0.5的好氧條件下經10克/升畢赤樹干酵 母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為50克/升；最后，己糖發酵得到的乙醇溶液和戊糖發酵 得到的乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為戊糖得率89.6%，戊糖發酵戊糖利用率89.5%，戊糖乙醇得率 84.2%，纖維素水解得率85%，己糖發酵己糖利用率90%，己糖乙醇得率90%，總糖利用 率為84%，乙醇收率為19.3%。
9比較例1
400克玉米秸稈在120'C條件下經1900克重量百分比濃度為2%的稀硫酸水解，分離 出的物料經15FPIU/克纖維素里氏木霉水解后，得到重量百分比濃度為2%的含糖溶液，該 含糖溶液在35°C、厭氧條件下經10克/升釀酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為35克/ 升；最后將上述乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率75%，糖發酵的糖利用率78%，乙醇得率 74%，總糖利用率為41%，乙醇收率為8%。
用稀酸水解木質纖維原料，會產生醛類等分解物，對后續發酵不利，所以總糖利用率 低，發酵后得到的乙醇濃度低，提濃至95%消耗能量多。此外，用酸水解，所用酸量大， 后續廢水處理量大。
比較例2
在400克玉米秸稈中加入400克重量百分比濃度為2%的NaOH溶液，在15(TC溫度、 1.5MPa壓力下處理20分鐘，瞬間減壓釋放得到汽爆秸稈。分離出的物料經15FPIU/克纖 維素里氏木霉水解后，得到重量百分比濃度為2.6%的含糖溶液，該含糖溶液在35'C、厭 氧條件下經10克/升釀酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為30克/升；最后將上述乙醇 溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率75%，糖發酵的糖利用率75%，乙醇得率 70%，總糖利用率為38%，乙醇收率為6.7%。
蒸汽爆破處理木質纖維原料雖然處理時間短，可減少化學藥品的用量，但是需要消 耗能量，并且部分木糖被破壞、損失可溶性半纖維素組分而使總糖利用率降低；同時由于 蒸汽爆破法是把原料裝在汽爆罐中，只能一罐一罐地間歇處理，不能連續化操作，生產效 率低。此外，由于總糖利用率低，發酵后得到的乙醇濃度低，乙醇濃度提濃至95%消耗能
比較例3
在400克玉米秸稈中加入400克重量百分比濃度為2%的NaOH溶液，在150。C溫度、 1.5MPa壓力下處理20分鐘，瞬間減壓釋放得到汽爆秸稈。分離出的物料經15FPIU/克纖 維素里氏木霉水解后，得到重量百分比濃度為2.6%的含糖溶液，該含糖溶液在室溫、入 膜壓力為2.2MPa條件下經納濾膜提濃至含糖12。/。，然后在35'C、厭氧條件下經12克/升釀酒酵母發酵后得到乙醇溶液，其濃度為40克/升；最后將上述乙醇溶液精餾提濃后得到 純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率75%，糖發酵的糖利用率75%，乙醇得率 70%，總糖利用率為38%，乙醇收率為6.7%。
用納濾膜提濃，只要膜兩側存在著濃度差就可以實現。顯然，先把含糖溶液中的糖量 濃度提高，可以增加發酵后乙醇溶液的濃度，再將其提濃至95%的乙醇，可以減少能量的 消耗。
1權利要求
1、一種木質纖維原料制取乙醇的方法，包括以下步驟a)將木質纖維原料在80～200℃、1～10MPa條件下經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料；b)步驟a)得到的多孔蓬松物料在55～100℃、pH<7條件下用稀酸進行洗滌，洗滌后得到戊糖溶液和含纖維素的物料；c)步驟b)的含纖維素的物料在30～70℃、pH＝1～7條件下經纖維素酶水解，得到含己糖的溶液；d)步驟c)得到的含己糖的溶液分離脫除木質素后得到己糖溶液；e)步驟d)得到的己糖溶液在20～45℃、厭氧條件下經己糖發酵菌發酵后得到乙醇溶液A；f)步驟b)得到的戊糖溶液在20～45℃、通氣比為0.1～1的好氧條件下經戊糖發酵菌發酵后得到乙醇溶液B；g)步驟e)得到的乙醇溶液A和步驟f)得到的乙醇溶液B混合后經精餾提濃得到純度為95％的乙醇。
2、 根據權利要求1所述木質纖維原料制取乙醇的方法，其特征在于步驟a)螺桿造 壓的溫度為10(M5(TC，壓力為2 7MPa;步驟b)稀酸洗滌溫度為70-95°C;步驟c)酶 水解溫度為40 60'C， pH=3~6;步驟e)己糖發酵溫度為25~40°C;步驟f)戊糖發酵溫度 為25 40。C，通氣比為O. 3-0.5。
3、 根據權利要求1所述木質纖維原料制取乙醇的方法，其特征在于步驟b)中所述 稀酸選自硫酸、鹽酸或磷酸中的至少一種，其重量百分比濃度為0.5~3%;步驟c)中所述 纖維素酶選自里氏木霉或黑曲霉中的至少一種，其用量為5 30FPIU/克纖維素；步驟d) 分離脫除木質素后得到的己糖溶液先提濃至以重量百分比計含己糖10~20%后再發酵；步 驟e)中所述己糖發酵菌選自運動發酵單孢菌或釀酒酵母中的至少一種，其用量為2~20 克/升，己糖發酵后得到的乙醇溶液中乙醇濃度為60-110克/升；步驟f)戊糖溶液發酵前 先提濃至以重量百分比計含戊糖6~10%，所述戊糖發酵菌選自樹干畢赤酵母或假絲酵母中 的至少一種，其用量為2~20克/升，戊糖發酵后得到的乙醇溶液中乙醇濃度為30 50克/升。
4、 根據權利要求3所述木質纖維原料制取乙醇的方法，其特征在于纖維素酶選自里 氏木霉，己糖發酵菌選自釀酒酵母，戊糖發酵菌選自畢赤樹干酵母。
5、 根據權利要求3所述木質纖維原料制取乙醇的方法，其特征在于步驟d)含己糖 的溶液的提濃方式為經納濾膜提濃，入膜壓力為l 5MPa;步驟f)含戊糖的溶液的提濃方 式為經納濾膜提濃，入膜壓力為l-5MPa。
6、 根據權利要求1所述木質纖維原料制取乙醇的方法，其特征在于木質纖維原料選 自玉米秸稈、稻秸稈、麥秸稈、蘆葦或豆秸。
7、 根據權利要求1所述木質纖維原料制取乙醇的方法，其特征在于步驟d)分離出 的木質素用于調制瀝青、燃料燃燒或裂解制芳烴。
全文摘要
本發明涉及一種木質纖維原料制取乙醇的方法，主要解決現有木質纖維原料合成乙醇過程中存在能耗高，對裝備材質要求高，環境污染嚴重，不能連續化處理，戊糖未利用的問題。本發明通過采用木質纖維原料經螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料；該多孔蓬松物料加稀酸洗滌，實現戊糖先行分離，得到戊糖溶液，經發酵后得到乙醇溶液；分離了戊糖的物料經纖維素酶水解，得到含己糖的溶液；含己糖的溶液分離脫除木質素后經己糖發酵菌發酵后得到乙醇溶液；最后戊糖發酵得到的乙醇溶液和己糖發酵得到的乙醇溶液經提濃后得到純度為95％的乙醇的技術方案較好地解決了該問題，可用于木質纖維原料制取乙醇的工業生產中。
文檔編號C12P7/06GK101497894SQ20081003310
公開日2009年8月5日 申請日期2008年1月29日 優先權日2008年1月29日
發明者李陳江, 林長駿, 石榮華, 晡 繆, 羅翔明, 高志剛 申請人:中國石油化工集團公司;中國石化集團上海工程有限公司