專利名稱：一種酶催化分子氧環氧化環己烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種酶催化分子氧氧化環己烯的方法，具體地說是一種應用溴過氧化 物酶催化分子氧氧化環己烯生成1，2-環氧環己烷的方法。
背景技術：
目前，工業上生產環氧環己烷的方法主要有分離法和化學合成法(精細石油化 工，1998，5，1-4)。分離法獲得的產品中所含雜質較多，往往不能滿足高品質的純度要求。化 學合成法主要有氯醇法和哈康法(Halcon法)，氯醇法中使用大量鹽酸和燒堿，容易造成嚴 重的設備腐蝕及環境污染，同時還存在產品收率低、聯產物多、經濟性差等缺陷。Halcon法 是由環己烯與過氧化物在催化的條件下反應合成環氧環己烷，過程投資大、工藝流程復雜、 對原料質量要求較高、聯產品多，而且由于易發生爆炸使得操作條件要求非常嚴格。這兩種 合成方法均不能滿足綠色化工以及可持續發展的要求。從環己烯合成環氧環己烷的應用基礎研究來看，國內外研究機構主要集中在新型 催化劑的人工合成及性能研究方面。所用的催化劑大都是過渡金屬配合物，如過渡金屬鉬 (VI) (J. Mol. Catal. A =Chem, 2006，248，53-60 等)、釩(V) (J. Mol. Catal. A =Chem, 2002，179， 41-51 等)、錳(III) (React. Funct. Polym.，2003，56，1-15 等)等的配合物；過渡金屬氧化 物(J. Mol. Catal. A =Chem, 2006，249，123-128 等)、雜多酸類(催化學報.2002，23，125-126 等)以及鈦硅分子篩(J Catal.，2002，208，339-344等)等。但以上化學催化法或多或少 存在以下缺點反應條件苛刻，過程復雜；催化劑合成困難、或穩定性不夠、或難以回收等 造成催化劑成本過高；反應過程使用大量有機溶劑，環境壓力大；催化效率不高，選擇性較 低等。隨著人們對“可持續發展”、“循環經濟”、“環境友好制造”以及“綠色化學”的日益重 視，生物催化環己烯合成環氧環己烷將成為環己烯環氧化研究的一個重要方向，尤其是使用 分子氧作氧源的催化過程，由于分子氧價廉易得，對環境無污染，是氧化反應最理想的氧源。
發明內容
本發明目的在于提供一種工藝簡單、環境友好的催化氧化環己烯制備1，2_環氧 環己烷的方法。為實現上述目的，本發明采用技術方案為—種酶催化烯烴環氧化的方法，在緩沖液中，以溴過氧化物酶為催化劑，溴化鉀為 助劑，以分子氧為氧源，以鋅為還原劑，將環己烯氧化為1，2_環氧環己烷。具體操作過程為，于密封反應釜中加入pH為4-9的緩沖液，再加入相對于緩沖液 體積含量0. 02-0. 2mmol/ml溴化鉀、相對于緩沖液體積含量5_80u/ml的溴過氧化物酶，相 對于緩沖體系體積含量5-80mg/ml鋅，相對于緩沖體系體積含量0. 1-0. 5ml/ml環己烯，混 勻，將反應釜密封，通入分子氧，分子氧的表壓為0. 05-0. 6MPa，再將反應釜置于20°C -90°C 恒溫水浴中恒溫，IOO-IOOOrpm磁力攪拌，反應0. 5-10小時，得到1，2_環氧環己烷產物。
所述的溴過氧化物酶是源自海洋藻類珊瑚藻或小珊瑚藻的溴過氧化物酶；所述緩 沖液為檸檬酸緩沖液、Tris緩沖液、磷酸鹽緩沖液或其他可提供類似pH環境的緩沖液中的 一種或一種以上的組合；所述鋅為各種粒徑的鋅粉，包括納米鋅粉。所述分子氧為空氣或氧 氣，或其他以分子態存在的氧。本發明與現有技術相比具有如下優點1.使用分子氧作氧源，廉價易得、清潔無污染。2.反應選擇性高，反應條件溫和，所需反應溫度和壓力都較低。3.使用生物催化劑酶為催化劑，催化劑易得。4.使用溴過氧化物酶，具有良好穩定性(機械穩定性、溫度耐受性、有機溶劑耐受 性)，有利于工業化生產。5.反應介質簡單常見、對設備無腐蝕。工藝綠色無污染，反應操作簡單、易行。
具體實施例方式實施例1 (溴化鉀1 l9mg/mol)在高壓反應釜中依次加入9. 0毫升pH為6. 0的Tris-鹽酸緩沖液、400u的溴過 氧化物酶、1. Ommol溴化鉀、260毫克鋅粉、1. 0毫升環己烯，混勻。然后密封反應釜，并通入 0. 40MPa氧氣，并將反應釜置于65 °C恒溫水浴，600rpm磁力攪拌。反應3小時后，將反應釜取 出，靜置冷卻后，取出反應液中的有機相液體，用氣-質聯用對有機相進行組分結構分析， 結果表明催化反應主要產物為1，2_環氧環己烷，此外有微量2-溴代環己醇和1，2_ 二溴代 環己烷，并采用1，2_環氧環己烷標準品加入法進一步確認，證明主要反應產物確為1，2_環 氧環己烷。并用氣相色譜內標法分析反應后有機相中1，2_環氧環己烷含量，結果1，2_環 氧環己烷積累量為67. Omg，采用峰面積歸一法計算反應選擇性，催化反應產物中1，2_環氧 環己烷的選擇性為93.6%。實施例2在高壓反應釜中依次加入9. O毫升pH為8. O的Tris-檸檬酸緩沖液、200u的溴 過氧化物酶、2. Ommol溴化鉀、130毫克鋅粉、1. O毫升環己烯，混勻。然后密封反應釜，并通 入0.50MPa氧氣，并將反應釜置于65°C恒溫水浴，400rpm磁力攪拌。磁力攪拌。反應3小 時后，將反應釜取出，靜置冷卻后，取出反應液中的有機相液體。采用與實施例1相同的方 法對有機相進行分析，分析結果顯示，反應主要產物為1，2_環氧環己烷，其量為53. 5mg，催 化反應產物中1，2_環氧環己烷選擇性為92.9%。實施例3在高壓反應釜中依次加入9. O毫升pH為6. O的Tris-檸檬酸緩沖液、150u的溴 過氧化物酶、1. Ommol溴化鉀、130毫克鋅粉、1. O毫升環己烯，混勻。然后密封反應釜，并通 入0. 40MPa氧氣，并將反應釜置于60°C恒溫水浴，600rpm磁力攪拌。磁力攪拌。反應3小 時后，將反應釜取出，靜置冷卻后，用0. 5毫升環己烷萃取反應液，采用與實施例1相同的方 法對有機相進行分析，分析結果顯示，反應產物主要為1，2_環氧環己烷，其量為27. 5mg，催 化反應產物中1，2-環氧環己烷選擇性為90.9%。該方法具有反應選擇性高、反應條件溫和、工藝綠色無污染、氧源廉價安全等特 點ο
權利要求
1.一種酶催化環己烯環氧化的方法，其特征在于在緩沖液中，以溴過氧化物酶為催 化劑，溴化鉀為助劑，以分子氧為氧源，以鋅為還原劑，將環己烯氧化為1，2-環氧環己烷。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于具體操作過程為，于密封反應釜中加入PH為4-9的緩沖液，再加入相對于緩沖液體積 含量0. 02-0. 2mmol/ml溴化鉀、相對于緩沖液體積含量5_80u/ml的溴過氧化物酶，相對于 緩沖體系體積含量5-80mg/ml鋅，相對于緩沖體系體積含量0. 1-0. 5ml/ml環己烯，混勻，將 反應釜密封，通入分子氧，分子氧的表壓為0. 05-0. 6MPa,再將反應釜置于20°C _90°C恒溫 水浴中恒溫，IOO-IOOOrpm磁力攪拌，反應0. 5-10小時，得到1，2_環氧環己烷產物。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的溴過氧化物酶是源自海洋藻 類珊瑚藻或小珊瑚藻的溴過氧化物酶。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述緩沖液為檸檬酸緩沖液、Tris緩 沖液、磷酸鹽緩沖液中的一種或一種以上的組合。
5.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述鋅為鋅粉。
6.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述分子氧為空氣或氧氣。
全文摘要
本發明涉及一種酶催化分子氧氧化環己烯合成1，2-環氧環己烷的方法。該方法是在緩沖溶液中，以環己烯為底物，以溴過氧化物酶為催化劑，以分子氧為氧源，以鋅為共還原劑，催化合成1，2-環氧環己烷，反應溫度為20℃-90℃。該方法具有反應選擇性高、反應條件溫和、工藝綠色無污染、氧源廉價安全等特點。
文檔編號C12P17/02GK102071229SQ20091022004
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月20日 優先權日2009年11月20日
發明者吳佩春, 張衛, 曹旭鵬, 章表明 申請人:中國科學院大連化學物理研究所