專利名稱：一種以淀粉質為主要原料生產乙酸乙酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種以淀粉質為主要原料生產乙酸乙酯的方法，屬于生物化工領域。
背景技術：
乙酸乙酯是一種用途廣泛的重要有機化工原料，可用于制造乙酰胺、乙酰醋酸酯、 甲基庚烯酮等，并在香精香料、油漆、醫藥、高級油墨、火膠棉、硝化纖維、人造革、染料等行業廣泛應用，還可用作萃取劑和脫水劑，亦可用于食品、包裝和彩印等。栲膠系列產品應用于脫硫制革、卷煙材料、油田鉆井、金屬浮選、除垢等方面。工業上乙酸乙酯主要是采用乙醇、乙酸在催化劑作用下進行酯化反應，反應結束后，進行蒸餾精制。采用這樣的生產工藝， 能耗大，生產成本高，資源難以達到綜合利用，而且由于采用的是乙醇等化工產品為原料， 受上游市場波動影響較大。這極大地限制了乙酸乙酯行業的發展。所以如何實現以可再生生物質能源為原料生產乙酸乙酯迫在眉睫。
發明內容
本發明的目的在于克服傳統生產方法的不足，提供一種以淀粉質原料為主要生產原料，規模化生產乙酸乙酯的方法，提供一種既節約能耗，又易于提高生產能力的生產方法。本發明的目的是這樣實現的
一種以淀粉質為主要原料生產乙酸乙酯的方法，包括以下步驟
一、粉碎配料步驟
將淀粉質原料粉碎后過直徑為1. 2- 1. 8mm的篩網，得過篩后的物料，將過篩后的物料與水或面粉深加工廢水按質量比1 :2. 5— 3進行混合配料，配料時控制水或面粉深加工廢水溫度在陽一 70°C，得混合后料液，料液的總糖在18-20% ；
二、蒸煮液化步驟
將混合后料液，進行蒸煮，溫度保持在90 — 105°C，并添加液化酶6u/g淀粉質原料，液化時間為80 — 100分鐘，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步驟
蒸煮液化完畢后，將上述蒸煮液化后料液冷卻至58 — 62°C，用質量濃度98%濃硫酸調 PH4- 4. 5，按100 — 150u/g淀粉質原料加入糖化酶，同時按占淀粉質原料0. 1 — 0. 18%的質量百分比加入尿素，糖化時間為30 — 40分鐘，得糖化完的醪液；
四、種母培養步驟
將糖化完的醪液冷卻至觀一351，輸送至種母罐中，以按淀粉質原料干物質質量的 0. 1%的質量百分比接入活性干酵母，控制培養溫度為 一30°C，培養時間8 — 14小時后種母成熟，種母成熟指標細胞數ι. 0- 1. 5XioVml,出芽率15% — 30%，死亡率0—1% ；
五、發酵步驟
待種母成熟后，按種母醪液占發酵培養基的10% — 20%體積分數將種母醪液接種在發酵培養基上，接至發酵罐中發酵60 — 96小時，發酵溫度為觀一 320C，當酒度體積分數大于 11. 5%、殘糖質量濃度小于0. 9%時，將發酵后的發酵醪液輸送至蒸餾單元； 六、蒸餾、精制
采用七塔蒸餾工藝對發酵醪液進行蒸餾、精制；
發酵成熟醪經發酵醪泵自醪池輸送到醪液預熱器與精餾塔頂汽體換熱后，進入粗餾塔進行蒸餾，粗餾塔釜壓控制范圍0. 04-0. 06Mpa,粗餾塔底溫控制范圍109-114°C，粗餾塔頂溫控制范圍95-104°C ；
粗餾塔塔頂導出的粗酒精導入精餾塔，在精餾塔除去非揮發性物質和輕重組分，塔頂氣相物料經過冷凝器冷凝后進入精餾塔回流罐回流，精餾塔釜壓控制范圍0. 02-0. 04Mpa, 精餾塔底溫控制范圍105-109°C，精餾塔頂溫控制范圍77-80°C，精餾塔中溫控制范圍 82-840C ；
在精餾塔塔頂將酒精蒸汽未經冷卻直接倒入粗酯塔中下部，同時將乙酸槽的乙酸在粗酯塔頂部入料，加入催化劑(濃硫酸)，濃硫酸添加量為成品采出量的0. 000025%，反應完成后檢測酸度在50%-70%，乙酸乙酯含量達到30%-95%時，完成粗酯化；
粗酯塔底的粗酯經泵加壓輸送至與酯化塔配套的酯化釜，同時向酯化釜補充催化劑 (濃硫酸)，濃硫酸添加量為成品采出量的0. 000015%，加熱進行液相酯化反應，生成的氣相物料，輸送至酯化塔粗分后，在酯化塔塔頂氣相經過冷凝器冷凝后，進入分相器分相，分相后的酯相進入酯化塔回流罐，下部水相輸送至廢水罐，酯化塔回流罐中的粗酯經泵加壓，一部分向酯化塔回流，一部分向脫水塔進料，在酯化過程中酯化塔釜溫控制在111 士3°C，酯化塔頂溫控制在72 士 2°C，酯化釜水份控制在0-15. 0%，酯化釜酸度達到65. 0% -80%，酯化完成時應該達到以下指標乙酸乙酯含量92. 0%-100%，含醇0—2. 0%,含水0—5. 0%,含酸 0—0. 5% ；
來自酯化塔的乙酸乙酯半成品由泵輸送至脫水塔進行精餾，脫水塔塔頂氣相物料經冷凝器冷凝去分相器分相，分相后的酯相進行回流，下部水相采出去廢水罐，脫水塔釜溫控制在92士3°C，脫水塔中溫控制在79士2°C，脫水塔釜壓控制在30_50kPa，脫水塔頂溫控制在 72士2°C，經過脫水塔精餾，脫水塔釜內物料須達到以下指標水0-0. 05%，醇0-0. 04% ；
脫水塔釜內物料分析合格后，用泵輸送至精制塔進一步進行蒸餾精制，塔頂氣相物料經冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，分相后的酯相進行回流，下部水相輸送至廢水罐，精制塔釜溫控制在90士2°C，精制塔中溫控制在86士2°C，精制塔頂溫控制在 79士3°C，精制塔釜壓控制在10-30kPa，當成品乙酸乙酯達到以下指標水0-0. 05 %，醇 0-0. 04%，酯99. 9% -100%，酸0-0. 004%，精制塔釜液含酸:0-15. 0%時進行成品采出；
廢水罐中的廢水用泵送到回收塔，回收廢水中的乙酸乙酯，氣相物料經冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐進行回流，殘留的醇輸送至酯化塔酯化釜， 酯化釜得到含醇較低的廢水排入污水處理裝置，回收塔釜溫控制在102士 1°C，回收塔中溫控制在95士 1°C，回收塔頂溫控制在79士2°C，回收塔釜壓控制在10-30kPa，回收塔釜液中乙醇含量0-0. 1%。所述步驟一中的淀粉質原料為木薯、玉米、甘薯、芭蕉芋、菊芋、小麥淀粉薯渣、木薯顆粒中的一種或幾種的混合物。所述面粉深加工廢水包括谷朊粉加工廢水、精淀粉加工廢水中的一種或幾種的混合物。與現有乙酸乙酯的生產方法相比，本發明具有如下優點
1、采用淀粉質原料為主要生產原料，淀粉質原料是可再生的原料，改變了傳統生產方法以乙醇為主要原料的缺陷。2、在精餾塔上部氣體未經冷卻直接進行粗酯化，大幅降低能耗，從而使生產成本明顯降低。3、采用該工藝，不僅實現了以淀粉質為原料生產乙酸乙酯，而且能夠大幅降低生產成本。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細敘述。圖1為本發明工藝流程圖。圖2為本發明的七塔蒸餾精制工藝流程圖。其中T101、粗餾塔，Τ102、精餾塔，Τ103、粗酯塔，Τ104、酯化塔，Τ105、脫水塔，Τ106、精制塔，Τ107、回收塔，Ε101、預熱器，Ε102—106、冷凝器，V101、精餾塔回流罐， V102、酯化塔回流罐，V103、廢水罐，V104、回收塔回流罐，V201—V204、分相器。
具體實施例方式本發明提出一種以生物質為主要原料水生產乙酸乙酯的方法，包括以下步驟
一、粉碎配料步驟
將淀粉質原料粉碎后過直徑為1. 2- 1. 8mm的篩網，得過篩后的物料，將過篩后的物料與水或面粉深加工廢水按照1 :(2. 5 — 3)進行混合配料，配料時液體溫度在55 — 70°C，得混合后料液，料液的總糖在18-20% ；
二、蒸煮液化步驟
將混合后料液，進行蒸煮，溫度保持在90 — 105°C，并添加液化酶6u/g淀粉質原料，液化時間為80 — 100分鐘，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步驟
蒸煮液化完畢后，將上述蒸煮液化后料液冷卻至58 — 62°C，用質量濃度98%濃硫酸調 PH4- 4. 5，按100 — 150u/g淀粉質原料加入糖化酶，同時按占淀粉質原料0. 1 — 0. 18%的質量百分比加入尿素，糖化時間為30 — 40分鐘，得糖化完的醪液；
四、種母培養步驟
將糖化完的醪液冷卻至觀一351，輸送至種母罐中，以按淀粉質原料干物質質量的 0. 1%的質量百分比接入活性干酵母，培養溫度— 30°C，培養時間8 — 14小時后種母成熟，種母成熟指標細胞數ι. 0- 1. 5XioVml,出芽率15% — 30%，死亡率小于1% ；
五、發酵步驟
待種母成熟后，按種母醪液占發酵培養基的10% — 20%體積分數將種母醪液接種在發酵培養基上，接至發酵罐中發酵60 — 96小時，發酵溫度為觀一 320C，當酒度體積分數大于 11. 5%、殘糖質量濃度小于0. 9%時，將發酵后的發酵醪液輸送至蒸餾單元；
六、蒸餾、精制采用七塔蒸餾工藝對發酵醪液進行蒸餾、精制。發酵成熟醪經發酵醪泵自醪池輸送到醪液預熱器與精餾塔頂汽體換熱后， 進入粗餾塔進行蒸餾，粗餾塔釜壓控制范圍0. 04-0. 06Mpa，粗餾塔底溫控制范圍109-114°C，粗餾塔頂溫控制范圍95-104°C。粗餾塔塔頂導出的粗酒精導入精餾塔，在精餾塔除去非揮發性物質和輕重組分， 精餾塔釜壓控制范圍0. 02-0. 04Mpa，精餾塔底溫控制范圍105-109°C，精餾塔頂溫控制范圍77-80°C，精餾塔中溫控制范圍82-84°C。在精餾塔塔頂將酒精蒸汽未經冷卻直接倒入粗酯塔中下部，同時將乙酸槽的乙酸在粗酯塔頂部入料，加入催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的0. 000025%，反應完成后檢測酸度在50%-70%，乙酸乙酯含量達到30%-95%時，完成粗酯化。粗酯塔底的粗酯經泵加壓輸送至酯化塔配套酯化釜，同時向酯化釜補充在催化劑(濃硫酸)，濃硫酸添加量為成品采出量的0. 000015%，加熱進行液相酯化反應，生成的氣相物料，經酯化塔粗分后，進入冷凝器冷凝，再進入冷卻器降溫，輸送至酯化塔進行粗分后， 在酯化塔塔頂氣相經過冷凝器冷凝后進入分相器分相，分相后的酯相進入回流罐，下部水相輸送至廢水罐。回流罐中的粗酯經泵加壓，一部分向酯化塔回流，一部分向脫水塔進料。 在酯化過程中酯化塔釜控制在111 士3°C，酯化塔頂溫控制在72士2°C，酯化釜水份控制在 0-15. 0%，檢測酯化釜酸度達到65. 0% -80%，酯化完成時應該達到以下指標乙酸乙酯含量 92. 0%-100%,含醇 0—2. 0%,含水 0—5. 0%,含酸 0—0. 5% ；
來自酯化崗位的乙酸乙酯半成品由泵輸送至脫水塔進行精餾，脫水塔塔頂氣相物料經冷凝器冷凝去分相器分相，分相后的酯相進行回流，下部水相采出去廢水罐，脫水塔釜溫控制在92士3°C，脫水塔中溫控制在79士2°C，脫水塔釜壓控制在30_50kPa，脫水塔頂溫控制在72士2°C，經過脫水塔精餾，脫水塔釜內物料須達到以下指標水0-0. 05%，醇0-0. 04%。脫水塔釜內物料分析合格后，用泵輸送到精制塔進一步進行蒸餾精制，塔頂氣相物料經冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，酯相罐進行回流，下部水相輸送至廢水罐。精制塔釜溫為88°C，精制塔中溫為84°C，精制塔頂溫為76°C，精制塔釜壓為53kPa。成品(乙酸乙酯)采出時各項指標為水0.03%，醇0.02%，酯99.9%，酸0.002%，精制塔釜液含酸13.0 %。脫水塔釜內物料分析合格后，用泵輸送至精制塔進一步進行蒸餾精制，塔頂氣相物料經冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，酯相罐進行回流，下部水相輸送至廢水罐，精制塔釜溫控制在90士2°C，精制塔中溫控制在86士2°C，精制塔頂溫控制在 79士3°C，精制塔釜壓控制在10-30kPa。當成品(乙酸乙酯)達到以下指標水0-0. 05%，醇 0-0. 04%，酯99. 9% -100%，酸0-0. 004%，精制塔釜液含酸:0-15. 0%時進行成品采出。廢水罐中的廢水用泵送到回收塔，回收廢水中的乙酸乙酯，氣相物料經冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，酯相去回流罐進行回流，殘留的醇輸送至酯化塔酯化釜，塔釜得到含醇較低的廢水排入污水處理裝置。回收塔釜溫控制在102士 1°C，回收塔中溫控制在95士 1°C，回收塔頂溫控制在79士2°C，回收塔釜壓控制在10-30kPa，回收塔釜液中乙醇含量0-0. 1%。本發明所提到的淀粉質原料為木薯、玉米、甘薯、芭蕉芋、菊芋、小麥淀粉、薯渣、木薯顆粒中的一種或幾種的混合物。
其中面粉深加工廢水包括谷朊粉加工廢水、精淀粉加工廢水中的一種或幾種的混合水。以下幾個實施例僅為了說明本發明，而不在于限定本發明的保護范圍。實施例1
以淀粉質原料為木薯為例，本發明生產乙酸乙酯的方法包括如下步驟
一、粉碎配料步驟
將木薯原料粉碎后過直徑為1. 2mm的篩網，得過篩后的物料，將過篩后的物料與水按質量比1 :2. 5進行混合配料，控制水的溫度為55°C，得混合后料液，混合料液總糖為18% ；
二、蒸煮液化步驟
將混合后料液，進行蒸煮，溫度保持在90°C，并添加液化酶6u/g淀粉質原料，液化時間為80分鐘，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步驟
蒸煮液化完畢后，將上述蒸煮液化后料液冷卻至58°C，用質量濃度98%濃硫酸調pH為 4，按lOOu/g木薯原料加入糖化酶，同時按占木薯原料0. 1%的質量百分比加入尿素，糖化時間為30分鐘，得糖化完的醪液；
四、種母培養步驟
將糖化完的醪液冷卻至^°C，輸送至種母罐中，以按木薯原料干物質質量的0. 1%的質量百分比接入活性干酵母，培養溫度為^°C，培養時間8小時后種母成熟，種母成熟指標 細胞數1. OX 108/ml，出芽率15%，死亡率0. 7% ；
五、發酵步驟
待種母成熟后，按種母醪液占發酵培養基的10%體積分數將種母醪液接種在發酵培養基上，接至發酵罐中發酵60小時，發酵溫度為^°C，當酒度體積分數為12%、殘糖質量濃度為0. 7%時，將發酵后的發酵醪液輸送至蒸餾單元；
六、蒸餾精制
采用七塔蒸餾工藝對發酵醪液進行蒸餾、精制。發酵成熟醪經發酵醪泵自醪池輸送到醪液預熱器E-101與精餾塔T-102塔頂汽體換熱后，進入粗餾塔T-101進行蒸餾，粗餾塔釜壓為0. 04Mpa，粗餾塔底溫為109°C，粗餾塔頂溫為95 °C ；
粗餾塔T-101塔頂導出的粗酒精導入精餾塔T-102，在精餾塔T-102除去非揮發性物質和輕重組分，塔頂氣相物料經過冷凝器E102冷凝后進入精餾塔回流罐V-101回流，精餾塔釜壓控制為0. 02Mpa，精餾塔底溫為105°C，精餾塔頂溫為77°C，精餾塔中溫為82V ；
在精餾塔T-102塔頂將酒精蒸汽未經冷卻直接倒入粗酯塔T-103中下部，同時將乙酸槽的乙酸在粗酯塔T-103頂部入料，加入催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的 0. 000025%,反應完成后檢測酸度在50%，乙酸乙酯含量達到30%時，完成粗酯化；
粗酯塔T-103底的粗酯經泵加壓輸送至酯化塔T-104配套的酯化釜，同時向酯化釜補充催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的0. 000015%，加熱進行液相酯化反應，生成的氣相物料，輸送至酯化塔T-104進行粗分后，在酯化塔T-104塔頂氣相經過冷凝器E-103 冷凝后進入分相器V-201分相，分相后的酯相進入酯化塔回流罐V-102，下部水相輸送至廢水罐V-103，酯化塔回流罐V-102中的粗酯經泵加壓，一部分向酯化塔T-104回流，一部分向脫水塔T-105進料，在酯化過程中酯化塔釜溫度為108°C，酯化塔頂溫為70°C，酯化釜水份為12.0%，酯化釜酸度為65%，酯化完成時乙酸乙酯半成品達到以下指標乙酸乙酯含量 92%,含醇1. 5%,含水3%,含酸0. 3% ；
來自酯化塔T-104的乙酸乙酯半成品由泵輸送至脫水塔T-105進行精餾，脫水塔T-105 塔頂氣相物料經冷凝器E-104冷凝去分相器V-202分相，分相后的酯相進行回流，下部水相輸送至廢水罐V-103，脫水塔釜溫為89°C，脫水塔中溫為77°C，脫水塔釜壓為30kPa，脫水塔頂溫為70°C，經過脫水塔T-105精餾，脫水塔釜內物料各項指標水0. 03%，醇0. 02% ；
脫水塔釜內物料分析合格后，用泵輸送到精制塔T-106進一步進行蒸餾精制，塔頂氣相物料經冷凝器E-105冷凝后去分相器V-203分出酯相和水相，酯相進行回流，下部水相輸送至廢水罐V-103。精制塔釜溫為88°C，精制塔中溫為84°C，精制塔頂溫為76°C，精制塔釜壓為IOkPa,成品乙酸乙酯達到以下指標水0. 03 %，醇0. 02 %，酯99. 9%，酸0. 002 %，精制塔釜液含酸13. 0%時進行成品采出；
廢水罐V-103中的廢水用泵送到回收塔T-107，回收廢水中的乙酸乙酯，氣相物料經冷凝器E-106冷凝后去分相器V-204分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐V-104進行回流， 殘留的醇輸送至酯化塔T-104酯化釜，塔釜得到含醇較低的廢水排入污水處理裝置，回收塔釜溫為lOrC，回收塔中溫為94°C，回收塔頂溫為77°C，回收塔釜壓為IOkPa,回收塔釜液中乙醇含量為0.08%。
實施例2
以淀粉質原料為木薯為例，本發明生產乙酸乙酯的方法包括如下步驟
一、粉碎配料步驟
將木薯原料粉碎后過直徑為1. 5mm的篩網，得過篩后的物料，將過篩后的物料與水按質量比1 :2. 7進行混合配料，控制水的溫度為63°C，得混合后料液，混合料液總糖為19% ；
二、蒸煮液化步驟
將混合后料液，進行蒸煮，溫度保持在98°C，并添加液化酶6u/g淀粉質原料，液化時間為90分鐘，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步驟
蒸煮液化完畢后，將上述蒸煮液化后料液冷卻至60°C，用質量濃度98%濃硫酸調 PH4. 2，按125u/g木薯原料加入糖化酶，同時按占木薯0. 14%的質量百分比加入尿素，糖化時間為35分鐘，得糖化完的醪液；
四、種母培養步驟
將糖化完的醪液冷卻至31°C，輸送至種母罐中，以按木薯干物質質量的0. 1%的質量百分比接入活性干酵母，培養溫度d9°C，培養時間11小時后種母成熟，種母成熟指標細胞數1. 3 XlOVml,出芽率20%，死亡率0. 8% ；
五、發酵步驟
待種母成熟后，按種母醪液占發酵培養基的15%體積分數將種母醪液接種在發酵培養基上，接至發酵罐中發酵78小時，發酵溫度為30°C，當酒度體積分數為12. 8%、殘糖質量濃度為0. 75%時，將發酵后的發酵醪液輸送至蒸餾單元；
六、蒸餾精制
采用七塔蒸餾工藝對發酵醪液進行蒸餾、精制。
發酵成熟醪經發酵醪泵自醪池輸送到醪液預熱器E-101與精餾塔T-102塔頂汽體換熱后，進入粗餾塔T-101進行蒸餾，粗餾塔釜壓為0. 05Mpa，粗餾塔底溫為112°C，粗餾塔頂溫為100°C ；
粗餾塔T-101塔頂導出的粗酒精導入精餾塔T-102，在精餾塔除去非揮發性物質和輕重組分，塔頂氣相物料經過冷凝器E102冷凝后進入精餾塔回流罐V-101回流。精餾塔釜壓為0. 03Mpa，精餾塔底溫為107°C，精餾塔頂溫為79°C，精餾塔中溫為83°C ；
在精餾塔T-102塔頂將酒精蒸汽未經冷卻直接倒入粗酯塔T-103中下部，同時將乙酸槽的乙酸在粗酯塔T-103頂部入料，加催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的 0. 000025%，反應完成后檢測酸度為60%，乙酸乙酯含量為35%，完成粗酯化；
粗酯塔T-103底的粗酯經泵加壓輸送至酯化塔T-104配套的酯化釜，同時向酯化釜補充催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的0. 000015%，加熱進行液相酯化反應，生成的氣相物料，輸送至酯化塔T-104進行粗分后，在酯化塔塔頂氣相經過冷凝器E-103冷凝后進入分相器V-201分相，分相后的酯相進入酯化塔回流罐V-102，下部水相輸送至廢水罐V-103，酯化塔回流罐V-102中的粗酯經泵加壓，一部分向酯化塔T-104回流，一部分向脫水塔T-105進料，在酯化過程中酯化塔釜溫度為lirC，酯化塔頂溫為72°C，酯化釜水份為14.0%，酯化釜酸度為70%，酯化完成時乙酸乙酯半成品達到以下指標乙酸乙酯含量 93. 0%,含醇 1. 8%,含水 4. 8%,含酸 0. 4% ；
來自酯化塔T-104的乙酸乙酯半成品由泵輸送至脫水塔T-105進行精餾，脫水塔T-105 塔頂氣相物料經冷凝器E-104冷凝去分相器V-202分相，分相后的酯相進行回流，下部水相輸送至廢水罐V-103，脫水塔釜溫為92°C，脫水塔中溫為79°C，脫水塔釜壓為40kPa，脫水塔頂溫為72°C，經過脫水塔精餾，脫水塔釜內物料各項指標水0. 04%，醇0. 03% ；
脫水塔T-105釜內物料分析合格后，用泵輸送到精制塔T-106進一步進行蒸餾精制， 塔頂氣相物料經冷凝器E-105冷凝后去分相器V-203分出酯相和水相，酯相進行回流，下部水相輸送至廢水罐V-103。精制塔釜溫為90°C，精制塔中溫為86°C，精制塔頂溫為79°C，精制塔釜壓為20kPa。成品乙酸乙酯達到以下各項指標水0.04%，醇0.03%，酯99.9%，酸 0. 003%，精制塔釜液含酸10. 0%進行成品采出；
廢水罐V-103中的廢水用泵送到回收塔T-107回收廢水中的乙酸乙酯，氣相物料經冷凝器E-106冷凝后去分相器V-204分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐V-104進行回流， 殘留的醇輸送至酯化塔T-104的酯化釜，塔釜得到含醇較低的廢水排入污水處理裝置，回收塔釜溫為102°C，回收塔中溫為95°C，回收塔頂溫為79°C，回收塔釜壓為20kPa，回收塔釜液中乙醇含量為0.09%。實施例3
以淀粉質原料為玉米為例，本發明生產乙酸乙酯的方法包括如下步驟
一、粉碎配料步驟
將玉米原料粉碎后過直徑為1. 8mm的篩網，得過篩后的物料，將過篩后的物料與谷朊粉加工廢水按質量比1 :3進行混合配料，控制谷朊粉加工廢水的溫度為70°C，得混合后料液，混合料液總糖為20%;
二、蒸煮液化步驟
將混合后料液，進行蒸煮，溫度保持在105°C，并添加液化酶6u/g淀粉質原料，液化時間為100分鐘，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步驟
蒸煮液化完畢后，將上述蒸煮液化后料液冷卻至62°c，用質量濃度98%濃硫酸調 PH4.5，按150u/g玉米加入糖化酶，同時按占玉米原料0. 18%的質量百分比加入尿素，糖化時間為40分鐘，得糖化完的醪液；
四、種母培養步驟
將糖化完的醪液冷卻至35°C，輸送至種母罐中，以按玉米干 物質質量的0. 1%的質量百分比接入活性干酵母，培養溫度30°C，培養時間14小時后種母成熟，種母成熟指標細胞數1. 5 XlOVml,出芽率30%，死亡率0. 9% ；
五、發酵步驟
待種母成熟后，按種母醪液占發酵培養基的20%體積分數將種母醪液接種在發酵培養基上，接至發酵罐中發酵96小時，發酵溫度為32°C，當酒度體積分數為12. 8%、殘糖質量濃度為0. 85%時，將發酵后的發酵醪液輸送至蒸餾單元；
六、蒸餾精制
采用七塔蒸餾工藝對發酵醪液進行蒸餾、精制。
發酵成熟醪經發酵醪泵自醪池輸送到醪液預熱器E-101與精餾塔T-102塔頂汽體換熱后，進入粗餾塔T-101進行蒸餾，粗餾塔釜壓為0. 06Mpa，粗餾塔底溫為114°C，粗餾塔頂溫為104°C ；
粗餾塔T-101塔頂導出的粗酒精導入精餾塔T-102，在精餾塔除去非揮發性物質和輕重組分，塔頂氣相物料經過冷凝器E102冷凝后進入精餾塔回流罐V-101回流。精餾塔釜壓為0. 04Mpa，精餾塔底溫為109°C，精餾塔頂溫為80°C，精餾塔中溫為84°C ；
在精餾塔T-102塔頂將酒精蒸汽未經冷卻直接倒入粗酯塔T-103中下部，同時將乙酸槽的乙酸在粗酯塔T-103頂部入料，加催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的 0. 000025%，反應完成后檢測酸度為70%，乙酸乙酯含量為40%，完成粗酯化；
粗酯塔T-103底的粗酯經泵加壓輸送至酯化塔T-104配套的酯化釜，同時向酯化釜補充催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的0. 000015%加熱進行液相酯化反應，生成的氣相物料，輸送至酯化塔T-104進行粗分后，在酯化塔塔頂氣相經過冷凝器E-103冷凝后進入分相器V-201分相，分相后的酯相進入酯化塔回流罐V-102，下部水相輸送至廢水罐V-103。回流罐V-102中的粗酯經泵加壓，一部分向酯化塔T-104回流，一部分向脫水塔T-105進料，在酯化過程中酯化塔釜溫度為114°C，酯化塔頂溫為74°C，酯化釜水份為15.0%，酯化釜酸度為65%，酯化完成時乙酸乙酯半成品達到以下指標乙酸乙酯含量 94. 0%,含醇 2. 0%,含水 5. 0%,含酸 0. 5% ；
來自酯化塔T-104的乙酸乙酯半成品由泵輸送至脫水塔T-105進行精餾，脫水塔T-105 塔頂氣相物料經冷凝器E-104冷凝去分相器V-202分相，分相后的酯相進行回流，下部水相輸送至廢水罐V-103，脫水塔釜溫為95°C，脫水塔中溫為81 °C，脫水塔釜壓為50kPa，脫水塔頂溫為74°C，經過脫水塔精餾，脫水塔釜內物料各項指標水0. 05%，醇0. 04% ；
脫水塔釜內物料分析合格后，用泵輸送到精制塔T-106進一步進行蒸餾精制，塔頂氣相物料經冷凝器E-105冷凝后去分相器V-203分出酯相和水相，酯相進行回流，下部水相輸送至廢水罐V-103。精制塔釜溫為94°C，精制塔中溫為88°C，精制塔頂溫為82°C，精制塔釜壓為30kPa。成品乙酸乙酯達到以下各項指標水0.05%，醇0.04%，酯99.9%，酸 0. 004%，精制塔釜液含酸8.0%時進行成品采出；
廢水罐V-103中的廢水用泵送到回收塔T-107回收廢水中的乙酸乙酯，氣相物料經冷凝器E-106冷凝后去分相器V-204分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐V-104進行回流， 殘留的醇輸送至酯化塔T-104的酯化釜，塔釜得到含醇較低的廢水排入污水處理裝置，回收塔釜溫為103°C，回收塔中溫為96°C，回收塔頂溫為81°C，回收塔釜壓為30kPa，回收塔釜液中乙醇含量為0.1%。實施例4
以淀粉質原料為甘薯和小麥淀粉的混合物為例，本發明生產乙酸乙酯的方法包括如下步驟
一、粉碎配料步驟
將甘薯和小麥淀粉的混合物原料粉碎后過直徑為1. 8mm的篩網，得過篩后的物料，將過篩后的物料與谷朊粉加工廢水和精淀粉加工廢水的混合物按質量比1 :3進行混合配料， 控制谷朊粉加工廢水和精淀粉加工廢水混合物的溫度為70°C，得混合后料液，混合料液總糖為20% ；
二、蒸煮液化步驟
將混合后料液，進行蒸煮，溫度保持在105°C，并添加液化酶6u/g淀粉質原料，液化時間為100分鐘，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步驟
蒸煮液化完畢后，將上述蒸煮液化后料液冷卻至62°C，用質量濃度98%濃硫酸調 PH4. 5，按150u/g甘薯和小麥淀粉的混合物加入糖化酶，同時按占甘薯和小麥淀粉的混合物原料0. 18%的質量百分比加入尿素，糖化時間為40分鐘，得糖化完的醪液；
四、種母培養步驟
將糖化完的醪液冷卻至35°C，輸送至種母罐中，以按甘薯和小麥淀粉的混合物干物質質量的0. 1%的質量百分比接入活性干酵母，培養溫度30°C，培養時間14小時后種母成熟， 種母成熟指標細胞數1. 5XlOVml,出芽率30%，死亡率0. 9% ；
五、發酵步驟
待種母成熟后，按種母醪液占發酵培養基的20%體積分數將種母醪液接種在發酵培養基上，接至發酵罐中發酵96小時，發酵溫度為32°C，當酒度體積分數為12. 8%、殘糖質量濃度為0. 85%時，將發酵后的發酵醪液輸送至蒸餾單元；
六、蒸餾精制
采用七塔蒸餾工藝對發酵醪液進行蒸餾、精制。發酵成熟醪經發酵醪泵自醪池輸送到醪液預熱器E-101與精餾塔T-102塔頂汽體換熱后， 進入粗餾塔T-101進行蒸餾，粗餾塔釜壓為0. 06Mpa，粗餾塔底溫為114°C，粗餾塔頂溫為104°C ；
粗餾塔T-101塔頂導出的粗酒精導入精餾塔T-102，在精餾塔除去非揮發性物質和輕重組分，塔頂氣相物料經過冷凝器E102冷凝后進入精餾塔回流罐V-101回流。精餾塔釜壓為0. 04Mpa，精餾塔底溫為109°C，精餾塔頂溫為80°C，精餾塔中溫為84°C ；
在精餾塔T-102塔頂將酒精蒸汽未經冷卻直接倒入粗酯塔T-103中下部，同時將乙酸槽的乙酸在粗酯塔T-103頂部入料，加催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的 0. 000025%，反應完成后檢測酸度為70%，乙酸乙酯含量為40%，完成粗酯化；
粗酯塔Τ-103底的粗酯經泵加壓輸送至酯化塔Τ-104配套的酯化釜，同時向酯化釜補充催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的0. 000015%加熱進行液相酯化反應，生成的氣相物料，輸送至酯化塔Τ-104進行粗分后，在酯化塔塔頂氣相經過冷凝器Ε-103冷凝后進入分相器V-201分相，分相后的酯相進入酯化塔回流罐V-102，下部水相輸送至廢水罐V-103。回流罐V-102中的粗酯經泵加壓，一部分向酯化塔Τ-104回流，一部分向脫水塔Τ-105進料，在酯化過程中酯化塔釜溫度為114°C，酯化塔頂溫為74°C，酯化釜水份為15.0%，酯化釜酸度為65%，酯化完成時乙酸乙酯半成品達到以下指標乙酸乙酯含量 94. 0%,含醇 2. 0%,含水 5. 0%,含酸 0. 5% ；
來自酯化塔T-104的乙酸乙酯半成品由泵輸送至脫水塔T-105進行精餾，脫水塔T-105 塔頂氣相物料經冷凝器E-104冷凝去分相器V-202分相，分相后的酯相進行回流，下部水相輸送至廢水罐V-103，脫水塔釜溫為95°C，脫水塔中溫為81 °C，脫水塔釜壓為50kPa，脫水塔頂溫為74°C，經過脫水塔精餾，脫水塔釜內物料各項指標水0. 05%，醇0. 04% ；
脫水塔釜內物料分析合格后，用泵輸送到精制塔T-106進一步進行蒸餾精制，塔頂氣相物料經冷凝器E-105冷凝后去分相器V-203分出酯相和水相，酯相進行回流，下部水相輸送至廢水罐V-103。精制塔釜溫為94°C，精制塔中溫為88°C，精制塔頂溫為82°C，精制塔釜壓為30kPa。成品乙酸乙酯達到以下各項指標水0.05%，醇0.04%，酯99.9%，酸 0. 004%，精制塔釜液含酸8.0%時進行成品采出；
廢水罐V-103中的廢水用泵送到回收塔T-107回收廢水中的乙酸乙酯，氣相物料經冷凝器E-106冷凝后去分相器V-204分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐V-104進行回流， 殘留的醇輸送至酯化塔T-104的酯化釜，塔釜得到含醇較低的廢水排入污水處理裝置，回收塔釜溫為103°C，回收塔中溫為96°C，回收塔頂溫為81°C，回收塔釜壓為30kPa，回收塔釜液中乙醇含量為0.1%。
實施例5
以淀粉質原料為玉米和小麥淀粉的混合物為例，本發明生產乙酸乙酯的方法包括如下步驟
一、粉碎配料步驟
將玉米和小麥淀粉的混合物原料粉碎后過直徑為1. 5mm的篩網，得過篩后的物料，將過篩后的物料與水按質量比1 :2. 7進行混合配料，控制水的溫度為63°C，得混合后料液，混合料液總糖為19% ；
二、蒸煮液化步驟
將混合后料液，進行蒸煮，溫度保持在98°C，并添加液化酶6u/g淀粉質原料，液化時間為90分鐘，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步驟
蒸煮液化完畢后，將上述蒸煮液化后料液冷卻至60°C，用質量濃度98%濃硫酸調 PH4. 2，按125u/g玉米和小麥淀粉的混合物原料加入糖化酶，同時按占玉米和小麥淀粉的混合物0. 14%的質量百分比加入尿素，糖化時間為35分鐘，得糖化完的醪液；
四、種母培養步驟將糖化完的醪液冷卻至31°C，輸送至種母罐中，以按玉米和小麥淀粉的混合物干物質質量的0. 1%的質量百分比接入活性干酵母，培養溫度29°C，培養時間11小時后種母成熟， 種母成熟指標細胞數1. 3XlOVml,出芽率20%，死亡率0. 8% ；
五、發酵步驟
待種母成熟后，按種母醪液占發酵培養基的15%體積分數將種母醪液接種在發酵培養基上，接至發酵罐中發酵78小時，發酵溫度為30°C，當酒度體積分數為12. 8%、殘糖質量濃度為0. 75%時，將發酵后的發酵醪液輸送至蒸餾單元；
六、蒸餾精制
采用七塔蒸餾工藝對發酵醪液進行蒸餾、精制。
發酵成熟醪經發酵醪泵自醪池輸送到醪液預熱器E-101與精餾塔T-102塔頂汽體換熱后，進入粗餾塔T-101進行蒸餾，粗餾塔釜壓為0. 05Mpa，粗餾塔底溫為112°C，粗餾塔頂溫為100°C ；
粗餾塔T-101塔頂導出的粗酒精導入精餾塔T-102，在精餾塔除去非揮發性物質和輕重組分，塔頂氣相物料經過冷凝器E102冷凝后進入精餾塔回流罐V-101回流。精餾塔釜壓為0. 03Mpa，精餾塔底溫為107°C，精餾塔頂溫為79°C，精餾塔中溫為83°C ；
在精餾塔T-102塔頂將酒精蒸汽未經冷卻直接倒入粗酯塔T-103中下部，同時將乙酸槽的乙酸在粗酯塔T-103頂部入料，加催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的 0. 000025%，反應完成后檢測酸度為60%，乙酸乙酯含量為35%，完成粗酯化；
粗酯塔T-103底的粗酯經泵加壓輸送至酯化塔T-104配套的酯化釜，同時向酯化釜補充催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的0. 000015%，加熱進行液相酯化反應，生成的氣相物料，輸送至酯化塔T-104進行粗分后，在酯化塔塔頂氣相經過冷凝器E-103冷凝后進入分相器V-201分相，分相后的酯相進入酯化塔回流罐V-102，下部水相輸送至廢水罐V-103，酯化塔回流罐V-102中的粗酯經泵加壓，一部分向酯化塔T-104回流，一部分向脫水塔T-105進料，在酯化過程中酯化塔釜溫度為lirC，酯化塔頂溫為72°C，酯化釜水份為14.0%，酯化釜酸度為70%，酯化完成時乙酸乙酯半成品達到以下指標乙酸乙酯含量 93. 0%,含醇 1. 8%,含水 4. 8%,含酸 0. 4% ；
來自酯化塔T-104的乙酸乙酯半成品由泵輸送至脫水塔T-105進行精餾，脫水塔T-105 塔頂氣相物料經冷凝器E-104冷凝去分相器V-202分相，分相后的酯相進行回流，下部水相輸送至廢水罐V-103，脫水塔釜溫為92°C，脫水塔中溫為79°C，脫水塔釜壓為40kPa，脫水塔頂溫為72°C，經過脫水塔精餾，脫水塔釜內物料各項指標水0. 04%，醇0. 03% ；
脫水塔T-105釜內物料分析合格后，用泵輸送到精制塔T-106進一步進行蒸餾精制， 塔頂氣相物料經冷凝器E-105冷凝后去分相器V-203分出酯相和水相，酯相進行回流，下部水相輸送至廢水罐V-103。精制塔釜溫為90°C，精制塔中溫為86°C，精制塔頂溫為79°C，精制塔釜壓為20kPa。成品乙酸乙酯達到以下各項指標水0.04%，醇0.03%，酯99.9%，酸 0. 003%，精制塔釜液含酸10. 0%進行成品采出；
廢水罐V-103中的廢水用泵送到回收塔T-107回收廢水中的乙酸乙酯，氣相物料經冷凝器E-106冷凝后去分相器V-204分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐V-104進行回流， 殘留的醇輸送至酯化塔T-104的酯化釜，塔釜得到含醇較低的廢水排入污水處理裝置，回收塔釜溫為102°C，回收塔中溫為95°C，回收塔頂溫為79°C，回收塔釜壓為20kPa，回收塔釜液中乙醇含量為 0.09%。
權利要求
1. 一種以淀粉質為主要原料生產乙酸乙酯的方法，其特征是包括以下步驟一、粉碎配料步驟將淀粉質原料粉碎后過直徑為1. 2- 1. 8mm的篩網，得過篩后的物料，將過篩后的物料與水或面粉深加工廢水按質量比1 :2. 5— 3進行混合配料，配料時控制水或面粉深加工廢水溫度在陽一 70°C，得混合后料液，料液的總糖在18-20% ；二、蒸煮液化步驟將混合后料液，進行蒸煮，溫度保持在90 — 105°C，并添加液化酶6u/g淀粉質原料，液化時間為80 — 100分鐘，得蒸煮液化后料液；三、糖化步驟蒸煮液化完畢后，將上述蒸煮液化后料液冷卻至58 — 62°C，用質量濃度98%濃硫酸調 PH4- 4. 5，按100 — 150u/g淀粉質原料加入糖化酶，同時按占淀粉質原料0. 1 — 0. 18%的質量百分比加入尿素，糖化時間為30 — 40分鐘，得糖化完的醪液；四、種母培養步驟將糖化完的醪液冷卻至觀一351，輸送至種母罐中，以按淀粉質原料干物質質量的 0. 1%的質量百分比接入活性干酵母，控制培養溫度為 一30°C，培養時間8 — 14小時后種母成熟，種母成熟指標細胞數ι. 0- 1. 5XioVml,出芽率15% — 30%，死亡率0—1% ；五、發酵步驟待種母成熟后，按種母醪液占發酵培養基的10% — 20%體積分數將種母醪液接種在發酵培養基上，接至發酵罐中發酵60 — 96小時，發酵溫度為觀一 320C，當酒度體積分數大于 11. 5%、殘糖質量濃度小于0. 9%時，將發酵后的發酵醪液輸送至蒸餾單元；六、蒸餾、精制采用七塔蒸餾工藝對發酵醪液進行蒸餾、精制；發酵成熟醪經發酵醪泵自醪池輸送到醪液預熱器與精餾塔頂汽體換熱后，進入粗餾塔進行蒸餾，粗餾塔釜壓控制范圍0. 04-0. 06Mpa，粗餾塔底溫控制范圍109_114°C，粗餾塔頂溫控制范圍95-104°C ；粗餾塔塔頂導出的粗酒精導入精餾塔，在精餾塔除去非揮發性物質和輕重組分，塔頂氣相物料經過冷凝器冷凝后進入精餾塔回流罐回流，精餾塔釜壓控制范圍0. 02-0. 04Mpa, 精餾塔底溫控制范圍105-109°C，精餾塔頂溫控制范圍77-80°C，精餾塔中溫控制范圍 82-840C ；在精餾塔塔頂將酒精蒸汽未經冷卻直接倒入粗酯塔中下部，同時將乙酸槽的乙酸在粗酯塔頂部入料，加入催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的0. 000025%，反應完成后檢測酸度在50%-70%，乙酸乙酯含量達到30%-95%時，完成粗酯化；粗酯塔底的粗酯經泵加壓輸送至與酯化塔配套的酯化釜，同時向酯化釜補充催化劑濃硫酸，濃硫酸添加量為成品采出量的0. 000015%，加熱進行液相酯化反應，生成的氣相物料， 輸送至酯化塔粗分后，在酯化塔塔頂氣相經過冷凝器冷凝后，進入分相器分相，分相后的酯相進入酯化塔回流罐，下部水相輸送至廢水罐，酯化塔回流罐中的粗酯經泵加壓，一部分向酯化塔回流，一部分向脫水塔進料，在酯化過程中酯化塔釜溫控制在111 士3°C，酯化塔頂溫控制在72士2°C，酯化釜水份控制在0-15. 0%，酯化釜酸度達到65. 0% _80%，酯化完成時應該達到以下指標乙酸乙酯含量92. 0%-100%，含醇0—2. 0%，含水0—5. 0%，含酸0—0. 5% ；來自酯化塔的乙酸乙酯半成品由泵輸送至脫水塔進行精餾，脫水塔塔頂氣相物料經冷凝器冷凝去分相器分相，分相后的酯相進行回流，下部水相采出去廢水罐，脫水塔釜溫控制在92士3°C，脫水塔中溫控制在79士2°C，脫水塔釜壓控制在30_50kPa，脫水塔頂溫控制在 72士2°C，經過脫水塔精餾，脫水塔釜內物料須達到以下指標水0-0. 05%，醇0-0. 04% ；脫水塔釜內物料分析合格后，用泵輸送至精制塔進一步進行蒸餾精制，塔頂氣相物料經冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，分相后的酯相進行回流，下部水相輸送至廢水罐，精制塔釜溫控制在90士2°C，精制塔中溫控制在86士2°C，精制塔頂溫控制在 79士3°C，精制塔釜壓控制在10-30kPa，當成品乙酸乙酯達到以下指標水0-0. 05%，醇 0-0. 04%，酯99.9% -100%，酸0-0. 004%，精制塔釜液含酸:0-15. 0%時進行成品采出；廢水罐中的廢水用泵送到回收塔，回收廢水中的乙酸乙酯，氣相物料經冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐進行回流，殘留的醇輸送至酯化塔酯化釜， 酯化釜得到含醇較低的廢水排入污水處理裝置，回收塔釜溫控制在102士 1°C，回收塔中溫控制在95士 1°C，回收塔頂溫控制在79士2°C，回收塔釜壓控制在10-30kPa，回收塔釜液中乙醇含量0-0. 1%。
2.根據權利要求1所述的一種以淀粉質為主要原料生產乙酸乙酯的方法，其特征是 所述步驟一中的淀粉質原料為木薯、玉米、甘薯、芭蕉芋、菊芋、小麥淀粉、薯渣、木薯顆粒中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種以淀粉質為主要原料生產乙酸乙酯的方法，其特征是 所述面粉深加工廢水包括谷朊粉加工廢水、精淀粉加工廢水中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種以淀粉質為原料生產乙酸乙酯的方法，包括粉碎配料步驟、蒸煮液化步驟、糖化步驟、種母培養步驟、發酵步驟和蒸餾、精制步驟，與現有乙酸乙酯的生產方法相比,本發明具有如下優點:采用可再生生物質原料為主要生產原料，改變了傳統生產方法以乙醇為主要原料的缺陷；在精餾塔上部氣體未經冷卻直接進行粗酯化，大幅降低能耗，從而使生產成本明顯降低；采用該工藝，不僅實現了以生物質為原料生產乙酸乙酯，而且能夠大幅降低生產成本。
文檔編號C12R1/865GK102154390SQ20111004423
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月24日 優先權日2011年2月24日
發明者溫志明 申請人:江蘇聯海生物科技有限公司