專利名稱：利用白酒丟糟固液結合發酵生產食醋用天然香精的方法
技術領域：
本發明涉及一種食醋用香精香精的制備方法，特別是一種利用白酒丟糟固液結合發酵生產食醋用天然香精的方法。
背景技術：
由于液態深層發酵制醋工藝具有發酵周期短，產能大，節約原料，原料利用率高， 機械化程度高以及勞動生產率高的優點，因而目前多數釀造企業采用以純種微生物進行深層液態發酵，雖然產品澄清度高、衛生質量好，但與傳統固態發酵食醋相比，其有機酸、酯等香味成分含量較少，而食醋的香氣成分對品質的評價又起著重要的作用，食醋香氣成分主要包括醋、醇、醛、酸、酚和雙乙酰等。因此，為了改善深層發酵食醋的風味，提高食醋品質， 往往需要加入食用香精，而使用的食醋用香精多數是由各種食用單體香料經調香、調味的復配技術，模擬各種食醋類香味制得的一種具有各種食醋香、味的復合香味料。我們知道，傳統固態白酒生產是一個多步驟，生產周期較長的過程，每產出1噸60 度原酒，則有3-4噸丟糟。由于丟糟中的沉淀、纖維素、半纖維素強烈的吸附作用，水及許多有機物都被包裹在丟糟中。一般丟糟堆放2天后，由于空氣與微生物的作用，大量的有機廢水滲出，其平均CODcr高達5. 65*105mg/L。一般情況下，中小型酒業將丟糟積累到一定數量時售出。在丟糟滯留時間內不可避免地造成當地水環境污染。大型酒企都采用自行投入環保設施進行處理。由于白酒丟糟中，除含白酒的香味成分外，還富含淀粉、粗蛋白、粗脂肪、糖類、纖維素、鈣、磷、鐵、氨基酸，干糟中除淀粉外，粗蛋白、粗脂肪等高能成分均相似于玉米。因此， 國內對白酒丟糟的利用途徑有以下幾種方式
1、生產高蛋白飼料，采取的工藝為丟糟一固液初步分離一干燥(14(Tl6(rC) 粉碎 —出售。在施行干燥過程中，一般用滾筒熱風干燥機，流化床干燥器或氣流式干燥。此種方法還要對分離出的有機廢水進一步生化處理。在干燥中，許多香味成分和有機物被排放，造成空氣污染。2、制取沼氣，采用工藝為丟糟一固液分離一糟液經厭氧一厭氧發酵一沼氣。 生產沼氣的方式只利用了糟液，但殘留的糟渣仍需處理，生化沼氣后的沼泥量大，處理后的 CODcr—般在IOOOOmgL左右，還需二次生化處理才能達標排放。此法一次性投入大，運行成本高。3、制作農肥，采用工藝為丟糟一固液分離一摻入塘泥一農民自用。雖然可改變貧瘠土地泥土結構，增加有機物，提高土地肥力，使農業增產，但此法仍然將許多有機物排放入大氣。若用于食用菌生產，培養體也會造成二次固體廢棄物的環境污染，在經濟上收益甚微。4、用于養殖業，將丟糟適當調整酸度后堆積發酵，讓可激發有機物釋放后，養殖蠅蛆、蚯蚓等。也有利用丟糟提取飼料蛋白，制取甘油等處理方法。以上這些方法對解決釀酒固體廢棄物丟糟的環境污染有一定的作用，但經濟上收益甚微。因此，通過白酒自身發酵的副產物和廢棄物，生產發酵醋用釀造調味液(天然香精)，無疑對社會效益和經濟效益都將產生巨大的作用，尤其是利用白酒丟糟固液結合發酵生產食醋用天然香精目前在國內外均未見相關報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種利用白酒丟糟固液結合發酵生產食醋用天然香精的方法，其利用丟糟中殘淀、殘糖，先經糖化酶、纖維素酶、酸性蛋白酶、耐高溫活性干酵母和中溫大曲作用，發酵生產酒醅，再通過添加以根霉為主，紅曲、高溫大曲為輔的復合酯化酶以及濃縮己酸發酵液，從而得到含有豐厚酯、醛酮等風味的物質。本發明是通過實施如下的技術方案來實現本發明目的的。一種利用白酒丟糟固液結合發酵生產食醋用天然香精的方法，其特征在于按如下工藝步驟進行
A、固態發酵階段
將丟糟均勻置于白酒蒸餾器內，用10(Tll(TC飽和蒸汽干蒸15 30min，下甑，攤晾，待丟糟溫度降至59 61 ，灑入復水活化后的糖化酶，拌勻；繼續攤晾降溫至45飛0°C，再灑入復水活化后的纖維素酶，并加入酸性蛋白酶，拌勻；進一步攤晾降溫至^ 30°C，再灑人占復水活化后的耐高溫活性釀酒干酵母活化液，以及占丟糟重量2、的中溫大曲，拌合均勻后，入窖于^ 33°C的溫度下發酵12 16天，得糟醅。所述丟糟的殘淀含量為9.洲(W/W)。所述復水活化后的糖化酶為按重量比，將占丟糟中淀粉20(TM0u/g的糖化酶溶于15 20倍、溫度為3(T;35°C的水中活化3(T60min即得。所述復水活化后的纖維素酶為按重量比，將占丟糟重量0. 12、. 15%纖維素酶溶于15 20倍、溫度為40 45°C的水中活化3(T60min即得。所述復水活化后的耐高溫活性釀酒干酵母活化液為按重量比，將占丟糟重量 0. 15 0. 2%的耐高溫活性釀酒干酵母溶于2(Γ25倍、溫度為38、0°C、濃度為m (w/w)的蔗糖溶液中活化3(T60min即得。所述酸性蛋白酶的加入量為HlOu/g丟糟原料。所述糖化酶、纖維素酶、酸性蛋白酶、耐高溫活性釀酒干酵母均為市售產品，其中糖化酶的酶活性為4000(T50000u/g，纖維素酶的產酶酶活(CMC)為80(T908u/g、酸性蛋白酶的酶活性為5000(T60000u/g。所述纖維素酶還可以綠色木酶(TriMerma viride )為出發菌株，經固態發酵而獲得。所述綠色木酶aricAoiferaa viride)來源于中科院微生物所菌種保藏中心，其保藏編號為3. 1044。所述固態發酵的工藝條件為干料水=1 1，其中，干料的組成及配比為稻草麥麩=6 7 4 3，裝料量疒8%，接種量3 5%，培養溫度36 40°C，發酵周期72 80h;所有比值均為重量比。所述粉碎后的中溫大曲的粒度為200 300目。B、固液結合發酵階段于經固態發酵后的糟醅中，按重量比加入6 8%的復合酯化酶及6 8%的高溫大曲，拌勻后，于30 45°C溫度下堆積18 24h，再加入9 10%的濃縮己酸發酵液和10 15%的丟糟酒，最后入窖發酵6、天得酒醅，發酵溫度為36、0°C。所述復合酯化酶由根霉與紅曲酶按疒6 3、的重量比混合而成。所述濃縮己酸發酵液的己酸含量為^g/L。所述丟糟酒為55 60% vol。C、萃取蒸餾
將經固液結合發酵后得到的酒醅裝入白酒蒸餾器中，在0.015、. 02Mpa壓力下加熱回流3(T40min，收集萃取蒸餾后的殘液；同時餾出液按頭餾段、中間餾段、尾段分別進行收集，而蒸餾后剩余的固體殘渣可售出用于制成蛋白飼料。所述頭餾段、中間餾段、尾段是按餾出液的酒度進行的劃分，其中頭餾段為 60. 8 75. 4% vol、中間溜段為 21. 5 60. 8% vol、尾段為 4· Γ21. 5% vol。D、脫色、除雜
將收集到的殘液在5(T80°C溫度下，加入殘液重量0. 19Γ0. 15%活性炭，靜置6 10h，再經粗濾和精濾即得到微褐色、透明狀濾液。E、組合、復配
將脫色除雜后的濾液與步驟C收集到的頭餾段、中間餾段、尾段分別按809Γ85% 39Γ9% :59Γ7% :59Γ9%的重量比進行復配后得到食醋用天然香精產品。下表為食醋用天然香精成分含量檢測結果 單位:mg/100ml
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所述白酒蒸餾器呈分體式結構，包括甑蓋、甑桶、底鍋和甑篦。其中甑桶包括上層甑桶和下層甑桶，上層甑桶和下層甑桶上端均焊有鋸齒狀錐形集液圈以克服邊壁效應，上層甑桶和下層甑桶的連接處設置有密封墊片，上層甑桶和下層甑桶的底部均設置有甑篦，所述甑篦由兩個呈半圓形的甑篦體連接形成；甑蓋上設有錐形盤管冷卻器的內回流裝置，使部分高濃度酒精冷卻后對上層糟醅進行萃取；還設置一套外回流裝置，伸入甑體部分為帶有小孔的十字形回流分布器，部分內回流未冷卻高濃度酒汽，經換熱器冷卻后，通過外回流裝置回流入甑體中，對下層糟醅進行萃取。該蒸餾器的具體操作步驟及方法詳見與本發明專利申請于同日向國家知識產權局申報的實用新型專利——“白酒蒸餾器”。
本發明的有益技術效果表現在
1、利用傳統白酒生產中丟糟的殘淀、殘糖，并通過固液結合發酵制備的食醋用天然香精，其安全性好，能更好的提高食醋的品質。2、成本低，四季均可生產，且節約人工工時60%以上。3、通過對丟糟的利用，減少了排放進入環境的污染物量CODcr、BOD5, SS、及氨氮， 從而對區域環保起到了巨大作用。
具體實施例方式實施例1固態發酵階段
將丟糟均勻置于白酒蒸餾器內，用100°c飽和蒸汽干蒸15min，下甑，攤晾，待丟糟溫度降至ere，灑入復水活化后的糖化酶，拌勻；繼續攤晾降溫至48°C，再灑入復水活化后的纖維素酶，并加入酸性蛋白酶，拌勻；進一步攤晾降溫至^°C，再灑人占復水活化后的耐高溫活性釀酒干酵母活化液，以及占丟糟重量2、的中溫大曲，拌合均勻后，入窖于^ 30°C的溫度下發酵15天，得糟醅。所述丟糟的殘淀含量為9.洲(W/W)。所述復水活化后的糖化酶為按重量比，將占丟糟中淀粉220u/g的糖化酶溶于15 倍、溫度為32°C的水中活化60min即得。所述復水活化后的纖維素酶為按重量比，將占丟糟重量0. 12%的纖維素酶溶于 20倍、溫度為45°C的水中活化30min即得。所述復水活化后的耐高溫活性釀酒干酵母活化液為按重量比，將占丟糟重量 0. 18%的耐高溫活性釀酒干酵母溶于20倍、溫度為38°C、濃度為21 (w/w)的蔗糖溶液中活化50min即得。所述酸性蛋白酶的加入量為15u/g丟糟原料。所述糖化酶、纖維素酶、酸性蛋白酶、耐高溫活性釀酒干酵母均為市售產品，其中糖化酶的酶活性為4000(T50000u/g，纖維素酶的產酶酶活(CMC)為80(T908u/g、酸性蛋白酶的酶活性為5000(T60000u/g。所述粉碎后的中溫大曲的粒度為200 300目。實施例2固態發酵階段
將丟糟均勻置于白酒蒸餾器內，用110°C飽和蒸汽干蒸25min，下甑，攤晾，待丟糟溫度降至59°C，灑入復水活化后的糖化酶，拌勻；繼續攤晾降溫至45°C，再灑入復水活化后的纖維素酶，并加入酸性蛋白酶，拌勻；進一步攤晾降溫至30°C，再灑人占復水活化后的耐高溫活性釀酒干酵母活化液，以及占丟糟重量2、的中溫大曲，拌合均勻后，入窖于^ 33°C的溫度下發酵12天，得糟醅。所述丟糟的殘淀含量為9.洲(W/W)。所述復水活化后的糖化酶為按重量比，將占丟糟中淀粉MOu/g的糖化酶溶于15 倍、溫度為35°C的水中活化40min即得。所述復水活化后的纖維素酶為按重量比，將占丟糟重量0. 15%的纖維素酶溶于 15倍、溫度為40°C的水中活化60min即得。
所述復水活化后的耐高溫活性釀酒干酵母活化液為按重量比，將占丟糟重量 0. 2%的耐高溫活性釀酒干酵母溶于25倍、溫度為40°C、濃度為21 (w/w)的蔗糖溶液中活化30min即得。所述酸性蛋白酶的加入量為20u/g丟糟原料。所述糖化酶、酸性蛋白酶、耐高溫活性釀酒干酵母均為市售產品，其中糖化酶的酶活性為4000(T50000u/g，酸性蛋白酶的酶活性為5000(T60000u/g。所述纖維素酶是以綠色木酶(TriMerma viride )為出發菌株，經固態發酵而獲得，其產酶酶活(CMC)為80(T908u/g。所述綠色木酶aricAoiferaa viride)來源于中科院微生物所菌種保藏中心，其保藏編號為3. 1044。所述固態發酵的工藝條件為干料水=1 1，其中，干料的組成及配比為稻草麥麩=6 7 4 3，裝料量疒8%，接種量3 5%，培養溫度36 40°C，發酵周期72 80h;所有比值均為重量比。所述粉碎后的中溫大曲的粒度為200 300目。所述糖化酶、纖維素酶、酸性蛋白酶、耐高溫活性釀酒干酵母均為市售產品，其中糖化酶的酶活性為4000(T50000u/g，纖維素酶的產酶酶活(CMC)為80(T908u/g、酸性蛋白酶的酶活性為5000(T60000u/g。所述纖維素酶還可以綠色木酶(Trichoderma viride )為出發菌株，經固態發酵而獲得。所述綠色木酶aricAoiferaa viride)來源于中科院微生物所菌種保藏中心，其保藏編號為3. 1044。所述固態發酵的工藝條件為干料水=1 1，其中，干料的組成及配比為稻草麥麩=6 7 4 3，裝料量疒8%，接種量3 5%，培養溫度36 40°C，發酵周期72 80h;所有比值均為重量比。所述粉碎后的中溫大曲的粒度為200 300目。 實施例3固液結合發酵階段
在實施例1制得的糟醅中，按重量比加入8%的復合酯化酶及7%的高溫大曲，拌勻后， 于45°C溫度下堆積18h，再加入9%的濃縮己酸發酵液和10%的丟糟酒，最后入窖發酵6天得酒醅，發酵溫度為36、0°C。所述復合酯化酶由根霉與紅曲酶按6 4的重量比混合而成。所述濃縮己酸發酵液的己酸含量為^g/L，取自四川銀帆生物科技有限公司發酵車間。所述丟糟酒為60% vol，取自四川銀帆生物科技有限公司白酒實驗基地。 實施例4固液結合發酵階段
在實施例2制得的糟醅中，按重量比加入6%的復合酯化酶及8%的高溫大曲，拌勻后， 于40°C溫度下堆積20h，再加入10%的濃縮己酸發酵液和15%的丟糟酒，最后入窖發酵7天得酒醅，發酵溫度為36、0°C。所述復合酯化酶由根霉與紅曲酶按7 3的重量比混合而成。所述濃縮己酸發酵液的己酸含量為^g/L，取自四川銀帆生物科技有限公司發酵車間。所述丟糟酒為58% vol，取自四川銀帆生物科技有限公司白酒實驗基地。 實施例5 萃取蒸餾
將實施例3得到的酒醅裝入白酒蒸餾器中，在0. 02Mpa壓力下加熱回流30min，收集萃取蒸餾后的殘液；同時餾出液按頭餾段、中間餾段、尾段分別進行收集，而蒸餾后剩余的固體殘渣可售出用于制成蛋白飼料。所述頭餾段、中間餾段、尾段是按餾出液的酒度進行的劃分，其中頭餾段為 60. 8 75. 4% vol、中間溜段為 21. 5 60. 8% vol、尾段為 4· Γ21. 5% vol。
實施例6 萃取蒸餾
將實施例4得到的酒醅裝入白酒蒸餾器中，在0.015Mpa壓力下加熱回流40min，收集萃取蒸餾后的殘液；同時餾出液按頭餾段、中間餾段、尾段分別進行收集，而蒸餾后剩余的固體殘渣可售出用于制成蛋白飼料。所述頭餾段、中間餾段、尾段是按餾出液的酒度進行的劃分，其中頭餾段為 60. 8 75. 4% vol、中間溜段為 21. 5 60. 8% vol、尾段為 4· Γ21. 5% vol。
實施例7 脫色、除雜
將實施例5收集到的殘液在50°C溫度下，加入殘液重量0. 15%的活性炭，靜置8h，再經粗濾和精濾即得到微褐色、透明狀濾液。 實施例8脫色、除雜
將實施列6收集到的殘液在80°C溫度下，加入殘液重量0. 1%的活性炭，靜置6h，再經粗濾和精濾即得到微褐色、透明狀濾液。實施例9組合、復配
將實施例7所得濾液與實施例5收集到的頭餾段、中間餾段、尾段按80% 9% 5% 6%的重量比進行復配后得到食醋用天然香精產品。該產品經國家酒類及加工食品治療監督檢測中心和國家輕工業食品治療檢測成都站檢測，檢測報告結果如下
折光率1.4合格
相對密度1.0合格
溶解度Iml試樣全溶于450ml 120%乙醇中合格
重金屬含量(以1 計)彡10mg/Kg合格
砷含量C3mg/Kg (檢出限<10mg/Kg)合格
甲醇含量彡0. (檢出限<lmg/Kg) 合格
實施例10組合、復配
將實施例8所得濾液與實施例6收集到的頭餾段、中間餾段、尾段按85% 3%% 7% :5%的重量比進行復配后得到食醋用天然香精產品。 該產品經國家酒類及加工食品治療監督檢測中心和國家輕工業食品治療檢測成都站檢測，檢測報告結果如下
折光率1.4合格
相對密度1.0合格
溶解度Iml試樣全溶于450ml 120%乙醇中合格重金屬含量(以1 計)彡10mg/Kg合格
砷含量C3mg/Kg (檢出限<10mg/Kg)合格
甲醇含量彡0. (檢出限<lmg/Kg) 合格
實施例11應用效果
在3%食用醋酸溶液中分別添加實施例9或10制得的醋用天然香精產品8% (W/W)，復合甜味液0. 01% (W/W)，放置24d后，取20ml樣品加入20ml 35°C的溫水中評嘗，其結果如下
香氣口感備注
實施例9酸香較柔和較舒適、略有刺激香味較協調、但自然感欠佳產品
實施例10酸香柔和、較圓潤溫和、爽快、略有鮮味香味較協調、爽口、有自然感產品
權利要求
1.一種利用白酒丟糟固液結合發酵生產食醋用天然香精的方法，其特征在于按如下工藝步驟進行固態發酵階段將丟糟均勻置于白酒蒸餾器內，用10(Tll(TC飽和蒸汽干蒸15 30min，下甑，攤晾，待丟糟溫度降至59 61 ，灑入復水活化后的糖化酶，拌勻；繼續攤晾降溫至45飛0°C，再灑入復水活化后的纖維素酶，并加入酸性蛋白酶，拌勻；進一步攤晾降溫至^ 30°C，再灑人占復水活化后的耐高溫活性釀酒干酵母活化液，以及占丟糟重量2、的中溫大曲，拌合均勻后，入窖于^ 33°C的溫度下發酵12 16天，得糟醅；所述丟糟的殘淀含量以重量百分比計為9. 2% ；所述復水活化后的糖化酶為按重量比，將占丟糟中淀粉20(TM0u/g的糖化酶溶于 15 20倍、溫度為30 35°C的水中活化3(T60min即得；所述復水活化后的纖維素酶為按重量比，將占丟糟重量0. 129ΓΟ. 15%纖維素酶溶于 15 20倍、溫度為40 45°C的水中活化3(T60min即得；所述復水活化后的耐高溫活性釀酒干酵母活化液為按重量比，將占丟糟重量 0. 15 0. 2%的耐高溫活性釀酒干酵母溶于2(Γ25倍、溫度為38、0°C、濃度為m (w/w)的蔗糖溶液中活化3(T60min即得；所述酸性蛋白酶的加入量為HlOu/g丟糟原料；B、固液結合發酵階段于經固態發酵后的糟醅中，按重量比加入6 8%的復合酯化酶及6 8%的高溫大曲，拌勻后，于30 45°C溫度下堆積18 24h，再加入9 10%的濃縮己酸發酵液和10 15%的丟糟酒，最后入窖發酵6、天得酒醅，發酵溫度為36、0°C ；所述復合酯化酶由根霉與紅曲酶按疒6 3、的重量比混合而成；C、萃取蒸餾將經固液結合發酵后得到的酒醅裝入白酒蒸餾器中，在0.015、. 02Mpa壓力下加熱回流3(T40min，收集萃取蒸餾后的殘液；同時餾出液按頭餾段、中間餾段、尾段分別進行收集；所述頭餾段、中間餾段、尾段是按餾出液的酒度進行的劃分，其中頭餾段為60. 8^75. 4% vol、中間餾段為21. 5 60. 8% vol、尾段為4. 1 21. 5% vol ；D、脫色、除雜將收集到的殘液在5(T80°C溫度下，加入殘液重量0. 19Γ0. 15%的活性炭，靜置6 10h， 再經粗濾和精濾即得到微褐色、透明狀濾液；E、組合、復配將脫色除雜后的濾液與步驟C收集到的頭餾段、中間餾段、尾段分別按809Γ85%: 39Γ9% :59Γ7% :59Γ9%的重量比進行復配后得到食醋用天然香精產品。
2.根據權利要求1所述的利用白酒丟糟固液結合發酵生產食醋用天然香精的方法， 其特征在于步驟A中所述糖化酶的酶活性為4000(T50000U/g，纖維素酶的產酶酶活為 800 908u/g、酸性蛋白酶的酶活性為5000(T60000u/g。
3.根據權利要求1或2所述的利用白酒丟糟固液結合發酵生產食醋用天然香精的方法，其特征在于所述纖維素酶是以綠色木酶(Trichoderma viride)為出發菌株，經固態發酵而獲得；所述綠色木酶(Trichoderma viride )來源于中科院微生物所菌種保藏中心，其保藏編號為3. 1044。
4.根據權利要求3所述的利用白酒丟糟固液結合發酵生產食醋用天然香精的方法， 其特征在于所述固態發酵的工藝條件為干料水=1 1，其中，干料的組成及配比為稻草麥麩=6 7 4 3，裝料量疒8%，接種量3 5%，培養溫度36 40°C，發酵周期72 80h;所有比值均為重量比。
5.根據權利要求1所述的利用白酒丟糟固液結合發酵生產食醋用天然香精的方法，其特征在于步驟A中所述粉碎后的中溫大曲的粒度為20(Γ300目。
6.根據權利要求1所述的利用白酒丟糟固液結合發酵生產食醋用天然香精的方法，其特征在于步驟B中所述濃縮己酸發酵液的己酸含量為^g/L。
7.根據權利要求1所述的利用白酒丟糟固液結合發酵生產白酒用天然香精的方法，其特征在于步驟B中所述丟糟酒為55飛0% vol。
全文摘要
本發明公開了一種利用白酒丟糟固液結合發酵生產食醋用天然香精的方法，白酒丟糟經添加糖化酶、酸性蛋白酶、耐高溫活性干酵母、中溫大曲、纖維素酶入窖進行固態發酵后，再通過添加根霉、紅曲、高溫大曲以及丟糟酒和濃縮己酸發酵液入窖進行固液結合發酵，發酵酒醅萃取蒸餾后的殘液經脫色除雜、組合復配得到食醋用天然香精產品。本發明成本低，生產周期短，制得的食醋用香精產品安全性好，從而有效提高了食醋的品質。同時通過對丟糟的利用，減少了排放進入環境的污染物量CODcr、BOD5、SS、及氨氮，對區域環保起到了巨大作用。
文檔編號A23L1/226GK102246942SQ20111011984
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月10日 優先權日2011年5月10日
發明者季良威, 李平, 王領, 鐘秀訓 申請人:四川銀帆生物科技有限公司